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ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)
Journal of Environmental Science International Vol.23 No.12 pp.1987-1998
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2014.23.12.1987

Adsorption Characteristics of Sr(II) and Cs(I) ions by Zeolite Synthesized from Coal Fly Ash

Chang-Han Lee, Jeong-Min Park1), Min-Gyu Lee1)*
Department of Environmental Adminstration, Catholic University of Pusan, Busan 609-757, Korea
1)Department of Chemical Engineering, Pukyong National University, Busan 608-739, Korea
Corresponding Author: Min-Gyu Lee, Department of Chemical Engineering, Pukyong National University, Busan 608-739, Korea Phone: +82-51-629-6435 mglee@pknu.ac.kr
August 14, 2014 September 2, 2014 September 11, 2014

Abstract

Zeolite was synthesized from power station waste, coal fly ash, as an alternative low-cost adsorbent and investigated for the removal of Sr(II) and Cs(I) ions from single- and binary metal aqueous solutions. In order to investigate the adsorption characteristics, the effects of various operating parameters such as initial concentration of metal ions, contact time, and pH of the solutions were studied in a batch adsorption technique. The Langmuir model better fitted the adsorption isotherm data than the Freundlich model. The pseudo second-order model was found more applicable to describe the kinetics of system. The adsorption capacities of Sr(II) and Cs(I) ions obtained from the Langmuir model were 1.7848 mmol/g and 0.7640 mmol/g, respectively. Although the adsorption capacities of individual Sr(II) and Cs(I) ions was less in the binary-system, the sum of the total adsorption capacity (2.3572 mmol/g) of both ions in the binary-system was higher than the adsorption capacity of individual ion in the single-system. Comparing the homogeneous film diffusion model with the homogeneous particle diffusion model, the adsorption was mainly controlled by the particle diffusion process.


Coal Fly Ash로 합성한 제올라이트에 의한 Sr(II)과 Cs(I) 이온의 제거 특성

이 창한, 박 정민1), 이 민규1)*
부산가톨릭대학교 환경행정학과
1)부경대학교 화학공학과

    1.서 론

    최근 들어 방사성 핵종의 누출로 인해 야기되는 방사 능 오염에 대한 관심이 높아지고 있다. 방사성 핵종은 발암물질로써 유전적 변이를 일으킬 수 있으며, 반감기 가 길어 환경계로 유입되면 심각한 생태계 교란과 국민 건강상 문제를 일으킬 수 있다. 특히 Cs 및 Sr 원소는 물 에 대한 용해성이 크고, 처분시 생태계의 누출 가능성이 매우 큰 방사성 핵종이다. 방사성 물질의 처분시 안전성 제고라는 측면에서 핵종의 지중 이동이 가능한 방사성 물질들은 우선 제거하여 격리해야 한다. 또한 Cs-137와 Sr-90은 각각 방사선원과 열원으로써 이용 가능한 유효 물질이므로 재사용 측면에서 이들을 분리하거나 회수 하는 연구가 많이 되고 있다.

    일반적으로 방사능 물질을 제거하는 방법으로는 침 전법(Kurbatova 등, 2007), 이온교환법(Dietz와 Dzielawa, 2001), 용매추출법(Kocherginsky 등, 2002) 및 흡착 (Chegrouche 등, 2009) 등이 많이 이용되고 있으나 이 중에서 흡착법은 고체상의 흡착제를 금속이온이 함유 되어 있는 용액과 접촉시켜 금속 이온을 선택적으로 흡 착시켜 제거하는 방법으로 전처리가 필요 없고, 다른 공 정에 비해 간단하며 효율적인 것으로 알려져 있다. 흡착 제는 일반적으로 활성탄(Periasamy와 Namasivayam, 1994), 바이오매스(Roy 등, 1993; Flouty와 Estephane, 2012), fly ash(Panday 등, 1985; Sočo와 Kalembkiewicz, 2013), 벤토나이트 및 제올라이트(Leppert, 1990; Shaila 등, 2014) 등이 많이 사용되고 있다. 이들 흡착제 중에서 특 히 제올라이트는 선택적인 이온 교환 특성과 높은 흡착 량을 가져 중금속 함유 폐수를 처리하는데 있어 주목을 받고 있다(Atun와 Bodur, 2002). 중금속으로 오염된 폐 수를 처리하는 데는 비용이 저렴한 기술이나 흡착제가 요구되므로 부존량이 풍부한 천연물질을 사용하거나 산업이나 농업 폐기물을 이용하면 이들 자체의 비용이 저렴하기 때문에 경제적이다. Smiciklas 등(2007)은 천연 제올라이트(clinoptilolite)를 이용하여 Cs, Sr 및 Co를 제 거하는 연구를 하였으며, 흡착량이 각각 49.02 mg/g (0.37 mmol/g), 6.69 mg/g (0.08 mmol/g), 2.34 mg/g이 었다고 하였다. Galambos 등(2010)은 3 종류의 벤토나 이트를 흡착제로 사용한 경우에 Cs의 흡착량이 0.28~0.55 mmol/g이었다고 하였으며, Khan 등(1995)은 벤토 나이트를 흡착제로 사용한 경우에 Sr의 흡착량이 0.324 mmol/g이었다고 하였다.

    최근에는 화력발전소에서 발생하는 폐기물인 fly ash 를 이용하여 중금속 이온을 제거하는 연구가 많이 되고 있다. Sočo와 Kalembkiewicz(2013)는 HNO3와 HCl로 서 전처리한 coal fly ash로부터 Cu와 Ni를 제거하는 연 구를 하였으며, Kumar 등(2004)은 fly ash로 합성한 zeolite-A를 이용하여 Pb를 제거하는 연구를 하였고, Shaila 등(2014)은 fly ash로 zeolite를 합성하여 Cu2+, Ni2+, Mn2+ 등의 여러 가지 중금속 이온들을 제거하는 연구를 하였다. 본 연구자들은 선행연구(Lee 등, 2003) 에서 fly ash로 합성한 제올라이트를 이용하여 수중에 존재하는 Cu 이온과 Pb 이온의 흡착 연구와 Co 이온의 제거능(Lee와 Suh, 2009)에 대한 연구를 하였다.

    본 연구에서는 선형연구(Lee와 Suh, 2009)의 합성조 건을 이용하여 coal fly ash로 합성된 제올라이트를 사 용하여 방사능 물질인 Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온에 대한 흡착능을 검토하고, 1차 및 2차 흡착속도식과 균일 입 자 확산모델식(homogeneous particle diffusion model, HPDM)을 이용하여 흡착현상을 해석하였다. 또한 등온 흡착 실험결과를 Langmuir 및 Freundlich 흡착등온식 에 적용하여 검토하고, pH 변화에 따른 흡착량과 최종 pH 변화, Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온이 공존하는 경우의 흡착특성을 살펴보았다.

    2.재료 및 방법

    본 연구에 사용한 흡착제는 선행연구(Lee와 Suh, 2009)에서와 같이 석탄보일러(울산지역에 소재하는 H 사)의 전기집진기에서 발생하는 coal fly ash(FA)로 합 성한 제올라이트(Z-C1)를 이용하였다. 합성조건은 선 행연구보다 결정화도를 높이기 위하여 SiO2/Al2O3 몰 비와 FA:Na2CO3 비를 각각 1:2.5와 1:1.8로 높인 후 혼 합하여 800°C에서 1 시간동안 용융시키고, 소성된 시 료를 수용액에서 교반하면서 숙성 및 결정화 과정을 거 쳐 제올라이트를 제조하였으며, 탈이온수로 수차례 세 척하고 105°C에서 2 시간 건조한 후 실험에 사용하였 다. 흡착실험은 회분식으로 수행하였으며, 500 mL 삼 각플라스크에 일정 농도의 Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온 용 액 200 mL와 흡착제 0.2 g을 넣은 후 수평진탕기 (Johnsam, JS-FS-2500)를 사용하여 180 rpm으로 교반 하면서 일정시간 간격마다 일정량의 시료를 채취하여 원심분리기(Eppendorf, centrifuge 5415c)로 10,000 rpm에서 5 min동안 원심 분리한 후 상등액을 채취하여 원자흡수분광광도계(Shimadzu. AA-7000)로 Sr(II) 이 온과 Cs(I) 이온의 농도를 분석하였다. 용액의 pH는 0.01M HCl과 0.01M NaOH를 사용하여 조절하였으며, 용액의 pH는 pH meter(Orion, model 420A)를 이용하 여 측정하였다. 흡착속도와 흡착등온 실험에 사용된 Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온 표준용액은 pH를 약 4로 조절 한 후 실험조건에 맞게 일정한 농도로 희석하여 사용하 였다.

    흡착제에 흡착된 금속 이온의 흡착량은 다음과 같이 계산하였다.

    q t = C 0 C t V m
    (1)

    여기서 qt는 시간 t에서 흡착량(mmol/g), C0는 초기 농도(mM), C t 는 시간 t에서 용액중의 농도(mM), V 는 용액의 부피(L), m는 흡착제의 양(g)이다.

    Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온이 공존하는 경우의 흡착특 성을 알아보기 위해서 Cs(I) 이온과 Sr(II) 이온의 몰비 를 1:1로 일정하게 하고서 농도를 1 mM에서 3 mM로 변화시켜 용액을 제조하였으며, 실험은 단일 성분에서 와 동일하게 진행하였다. FA와 Z-C1의 구성성분과 구 조는 X선 회절장치(XRD : D8 Advance, Bruker AXS) 를 이용하였으며, 제올라이트의 형태는 전자주사현미 경(SEM : Hitachi S-4200)을 이용하여 관찰하였다. XRD의 분석조건은 Cu Ka ray 광원(λ = 1.54Å)을 이 용하여 가속전압과 전류는 각각 40 kV와 40 mA로 설 정하였고, 분말형태의 시료를 주입하여 2θ를 5°에서 50°까지 0.02° step(3 s/step)으로 하여 분석하였다.

    3.결과 및 고찰

    3.1.제올라이트 흡착제의 제조

    숙성 및 결정화 반응과 같은 제올라이트 합성조건은 선행연구(Lee와 Suh, 2009)와 동일하게 하였지만, 제올 라이트의 결정화도를 높이기 위하여 SiO2:Al2O3 몰비 와 FA:Na2CO3 비를 각각 1:1.5에서 1:2.5로 그리고 1:1.2에서 1:1.8로 높여 제올라이트를 합성하였다. Fig. 1은 FA와 Z-C1(FA:Na2CO3 비 = 1:1.2와 1:1.8)의 XRD 피크를 비교하여 나타내었다. FA의 XRD 피크는 대부분 quartz와 mullite로 확인이 되었으며, 제올라이 트로 전환된 Z-C1은 7.18~34.18 범위의 2θ에서 Treacy와 Higgins(2001)가 제시한 Na-A형 제올라이트 (Na12Al12Si12O4827.4H2O)의 XRD 피크를 나타내었다. Z-C1의 XRD 피크는 FA:Na2CO3 비가 1:1.2에 비해 1:1.8이 상대적으로 높아 합성된 Na-A형 제올라이트의 결정화도가 상대적으로 높아진 것으로 판단되었다. Wang 등(2008)의 수열합성법에 의한 Na-A형 제올라 이트 합성효율을 평가한 결과에서 알칼리 농도에 따라 Na-A형 제올라이트 피크가 높아진다는 결과와도 일치 하였다. 또한, Fig. 2는 FA와 Z-C1(FA:Na2CO3 비 = 1:1.2와 1:1.8)의 SEM 이미지를 비교한 것으로서 FA:Na2CO3 비가 1:1.2와 1:1.8에 모두 Na-A형 제올라 이트에 해당하는 정육면체의 결정구조를 확인할 수 있 었다. 따라서, Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온의 흡착은 FA:Na2CO3 비가 1:1.8의 조건으로 합성된 Z-C1을 사 용하였다.

    3.2.시간에 따른 흡착량 비교

    Fig. 3은 Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온의 초기 농도를 변 화시킨 경우에 Z-C1에 의한 Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온의 시간에 따른 흡착량 변화를 나타낸 것이다. Fig. 3(a)에 서 보듯이 Sr(II) 이온의 경우는 초기 30 min까지는 흡 착량이 빠르게 증가하다가 그 이후로는 흡착량이 서서 히 감소하여 60 min에는 모두 평형에 도달하였으며, Fig. 3(b)에서 보듯이 Cs(I) 이온의 경우는 초기 10 min 까지는 흡착량이 빠르게 증가하다가 30 min에는 모두 평형에 도달하였다. 이는 흡착 초기 단계에서는 Z-C1에 비어 있는 활성점들이 많아 쉽게 흡착이 일어나지만, 시 간이 경과함에 따라 활성점이 포화되어 서서히 감소하 다가 평형에 도달하는 것으로 사료된다.

    3.3.유사 1차 및 2차 속도식

    Z-C1에 의한 Cs(I) 이온과 Sr(II) 이온의 흡착속도를 알아보기 위하여 유사 1차 속도식과 유사 2차 속도식에 적용하였다. 유사 1차 속도식은 다음과 같다.

    dq t dt = k 1 q e q t
    (2)

    여기서 qe 는 평형에서 흡착량(mmol/g), qt는 시간 t 에서의 흡착량(mmol/g), k1은 유사 1차 속도상수 (1/min)이다. 이 식을 적분하면 다음과 같다.

    ln q e q t = ln q e k 1 t
    (3)

    또한 유사 2차 속도식은 다음과 같다.

    dq t dt = k 2 q e q t 2
    (4)

    여기서 k2는 유사 2차 속도상수(g/mmol·min)이다. 이 식을 적분하면 다음과 같다.

    t q t = 1 k 2 q e 2 + 1 q e t
    (5)

    Fig. 4와 5는 흡착 실험을 통해 얻은 Fig. 1의 결과를 식 (3)와 식 (5)에 의거하여 ln(qe-qt)와 t 및 t/qt와 t를 도 시한 것이며, 이로부터 구한 속도식 파라미터 값들은 Table 1에 나타내었다. Table 1에서 보듯이 Z-C1에 의 한 Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온의 흡착 실험결과를 유사 1 차 속도식에 적용한 경우에 결정계수(r2)는 각각 0.690~1 0.9452 및 0.5897~0.8964이고, 유사 2차 속도식에 적용한 경우에 r2는 각각 0.9996~0.9999 및 0.9998~1.0000로 유사 1차 속도식보다는 2차 속도식에 잘 만족 하였다. 본 연구자들의 선행연구(Lee와 Suh, 2009)에서 비산재로 합성한 제올라이트를 이용한 Co 이온의 제거 연구에서도 유사 2차 속도식에 잘 만족하였으며, El-Kamash(2008)도 제올라이트 A로 Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온의 흡착결과에서 유사 2차 속도식에 더 부합 하였다고 하였다.

    3.4.내부 입자 확산 모델식

    Z-C1에 의한 Cs(I) 이온과 Sr(II) 이온의 흡착속도를 Morris와 Weber 모델식에 적용하여 검토하였다(Abd El-Latif와 Elkady, 2011).

    q t = k ad t 1 / 2 + C
    (6)

    여기서 kad는 내부 입자 확산속도 상수(mmol/g·min), C 는 절편으로 액막의 두께와 관계가 있다.

    Fig. 6은 Fig. 3의 결과를 식 (6)에 적용하여 나타낸 것이다. 그림에서 보는 것과 같이 직선이 원점을 지나지 않으며, 이는 Z-C1에 의한 Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온의 흡착공정이 흡착제 주위의 액막에서의 막확산과 흡착 제 내부에서의 확산에 의한 복합적인 과정으로 일어나 는 것을 나타낸다. Abd El-Latif와 Elkady(2011)은 이온 교환수지로 중금속 이온을 제거하는 연구에서 내부 입 자확산 모델에 적용한 경우에 두 개의 선형구간이 존재 하며 첫 번째 구간은 용액과 흡착제 표면에서의 막확산 이며, 두 번째 구간은 속도를 조절하는 구간으로 내부입 자 확산 단계라고 하였다.

    3.5.균일 입자 확산모델식(HPDM)

    일반적으로 제올라이트 입자내부로 흡착질의 확산 과정을 고찰해 보면, 흡착과정은 외부물질전달, 입자 내 세공확산, 그리고 흡착반응 3단계로 생각할 수 있다. 여 기서 흡착반응은 매우 빠르게 일어난다고 가정하면 물 질전달 저항과 세공에서 입자 확산 저항이 총괄 속도를 지배한다고 할 수 있다. 막확산이 율속인 경우의 속도식 은 다음과 같이 나타낼 수 있다(Benamor 등, 2008).

    ln 1 X = 3 D f C s r 0 δ C z t = K f t
    (7)

    여기서 X 는 평형 도달분율, C s는 용액에서 이온의 평형농도(mM), C z 는 고체상에서 이온의 평형농도 (mM), Df는 액막에서 확산계수(m2/s), δ는 액막의 두 께(m), r0는 흡착제의 직경(m), Kf는 막확산 속도상수 (mmol/g·min)이다.

    세공에서 입자확산이 율속인 경우의 속도식은 다음 과 같이 나타낼 수 있다(Benamor 등, 2008).

    ln 1 X 2 = 2D p π 2 r 0 2 t = K p t
    (8)

    여기서 Dp는 입자확산계수(m2/s), Kp는 세공에서 확 산 속도상수(mmol/g·min)이다.

    Fig. 7은 Fig. 1의 결과를 식 (7)에 대입하여 나타낸 것이고, Fig. 8은 식 (8)에 대입하여 나타낸 것이며 이로 부터 구한 파라미터들을 Table 2에 나타내었다. Table 2 에서 보듯이 Z-C1에 의한 Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온의 흡 착 실험결과를 막확산 속도식에 적용한 경우에 결정계 수(r2)는 각각 0.8358~0.9935 및 0.5897~0.9486이고, 입자확산 속도식의 경우 r2는 각각 0.8072~0.9929 및 0.6626~0.9509로 막확산보다는 입자확산이 율속단계 임을 알 수 있었다. 입자확산 속도식에서 계산한 Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온의 확산 속도상수(Kp)는 각각 0.0348 mmol/g·min~0.0511 mmol/g·min 및 0.0501 mmol/g·min~0.1202 mmol/g·min이었으며, 이로부터 구한 Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온의 입자확산계수(Dp)는 1.4706 ×10-15 m2/s 2.1595×10-15 m2/s 및 2.1172 ×10-15 m2/s 7.4262×10-15 m2/s이었으며, 이는 Sljivic 등(2011)이 천 연 제올라이트로 Cu(II) 이온의 흡착실험에서 얻어진 확산계수(Deff)값은 1.6077×10-13 m2/s 4.4667×10-15 m2/s와 유사하였다. 한편, 막확산계수(Df)는 5.2402× 10-10 m2/s 9.6355×10-10 m2/s 및 0.0979 ×10-10 m2/s 23.8618×10-10 m2/s로 구해졌으며, Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온의 초기농도가 높아질수록 DpDf는 증가하는 경향을 보였는데, 이는 농도가 높아짐에 따라 물질전달 의 구동력이 커지기 때문으로 생각된다.

    3.6.흡착 등온식

    Z-C1에 의한 방사능 이온의 흡착 평형실험을 수행하 고 Langmuir 등온식과 Freundlich 등온식에 적용하여 검토하였다.

    일반적으로 Langmuir 등온식은 단분자층 흡착을 가 정하여 나타낸 것으로 아래와 같다.

    q e = q m k L C e 1 + k L C e
    (9)

    여기서 kL 는 Langmuir 상수(L/mmol) 그리고 qm은 최대 흡착량(mmol/g)이다.

    Freundlich 등온식은 흡착제와 흡착질분자 사이의 다분자층 흡착을 설명하며 아래와 같다.

    q e = k F C e 1 / n
    (10)

    여기서 kF 는 Freundlich 상수(L/mmol)이며, 1/n은 흡착강도를 나타내는 상수이다.Fig. 9는 평형흡착 실험결과를 식 (9)과 식 (10)에 적 용하여 구한 각 모델식의 파라미터 값은 Table 3에 나타 내었다. Table 3에서 보듯이 Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온의 흡착은 Langmuir 등온식에 적용한 경우 r2이 0.9975~0.9980이고, Freundlich 등온식에 적용한 경우는 r2가 0.9778~0.9841로 Freundlich 등온식보다는 Langmuir 등온식에 잘 만족하는 것으로 나타났다. 본 연구자들의 선행연구(Lee 등, 2003; Lee와 Suh, 2009)에서 fly ash 로 합성한 제올라이트를 이용한 Pb과 Cu 이온의 제거 (Lee 등, 2003)와 Co 이온의 제거 연구(Lee와 Suh, 2009)에서도 Langmuir 등온식에 더 부합하였다. 또한 본 연구에서 Langmuir 등온식으로 구한 FA로 합성한 Z-C1에 의한 Sr(II)이온과 Cs(I) 이온의 최대 흡착량은 각각 1.79 mmol/g 및 0.71 mmol/g으로 Sr(II)의 흡착량 이 Cs(I)의 흡착량보다 높게 나타났다. 이러한 결과는 Sr(II)과 Cs(I)를 비교하였을 때 Sr(II)의 친화성이 더 높 다는 것을 의미한다. 즉, Sr(II)과 Cs(I) 이온의 이온반경 이 각각 1.13Å및 1.67Å이고, 전기음성도는 각각 0.95 및 0.79로 Sr(II)이 이온반경이 작고, 전기음성도는 Cs(I)에 비해 더 크기 때문에 흡착량이 더 큰 것으로 사 료된다(McBride, 1989).

    본 연구에서 Z-C1의 Sr(II)이온과 Cs(I) 이온 흡착량 이 1.79 mmol/g 및 0.71 mmol/g으로서 Smiciklas 등 (2007)이 천연 제올라이트(clinoptilolite)를 이용한 경 우에 Sr(II)와 Cs(I)의 흡착량이 각각 0.37 mmol/g 및 0.08 mmol/g인 것과, Galambos 등(2010)Khan 등 (1995)은 벤토나이트를 흡착제로 사용한 경우에 Sr(II) 와 Cs(I)의 흡착량이 각각 0.55~0.95 mmol/g 및 0.324 mmol/g인 것 보다는 우수한 흡착능을 보였다. 그러나, El-Kamash(2008)가 제올라이트 A를 이용하여 Cs(I)과 Sr(II)를 제거하는 연구결과에서 Cs(I)과 Sr(II) 이온의 흡착량이 3.45 mmol/g 및 1.56 mmol/g보다는 흡착량이 다소 낮게 나타났으며, 이 결과는 순물질인 NaAlO2와 Na2O·SiO2으로부터 합성된 제올라이트 A에 비해 coal fly ash(FA)로부터 합성된 Z-C1의 결정화도가 낮아 흡 착량이 낮게 나타난 것으로 사료된다.

    Fig. 10은 Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온이 단일로 존재하 는 경우와 두 이온이 서로 동일한 비율로 혼합된 경우의 흡착평형실험 결과를 비교하여 나타낸 것이다. 실험 결 과를 Langmuir 등온식에 적용하여 구한 결과를 Table 4 에 나타내었다. Table 4에서 보듯이 혼합이온 용액에서 Z-C1에 의한 Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온의 제거는 단일이 온 용액에서와 동일하게 Langmuir 등온식에 잘 부합하 였다. Langmuir 등온식으로 구한 Sr(II) 이온과 Cs(I) 이 온의 최대 흡착량(qm )은 각각 1.7848 mmol/g 및 0.7640 mmol/g이었으나 혼합 이온 용액의 경우는 각각 1.6504 mmol/g 및 0.7068 mmol/g로 감소하였다. 이는 Z-C1의 활성점에 Sr(II) 이온과 Cs(I) 이온이 경쟁적으로 반응 하기 때문으로 생각되며, clinoptilolite의 흡착시 선택도 는 Cs(I)>Pb(II)>Na(I)>Sr(II)>Cd(II)>Zn(II) Cu(II)와 순이며, 1가인 Cs(I) 이온이 Sr(II) 이온에 비해 친화도 가 상대적으로 높다는 Caputo와 Pepe(2007)의 결과와 Z-C1의 흡착특성이 유사한 경향을 나타내었다. 또한, Motsi 등(2009)도 천연 제올라이트로 Fe3+, Cu2+, Mn2+ 및 Zn2+를 제거하는 연구에서 단일 용액에서 보다 이성 분 용액에서 각 이온에 대한 최대 흡착량이 감소한다고 결과와 동일한 경향으로 Fig. 10의 결과에서도 각각 Sr(II)과 Cs(I) 이온의 최대흡착량은 감소하지만, 이성 분 용액에서의 Sr(II)과 Cs(I) 이온의 총 흡착량은 2.3572 mmol/g으로 단일 이온 용액의 경우보다 높게 나타났다.

    3.7.pH의 영향

    Fig. 11은 흡착제의 양을 0.2 g/0.2 L, Sr(II)과 Cs(I) 이온의 농도를 1.1 mM로 일정하게 하고서 용액의 초기 pH를 2-10으로 달리한 경우에 Sr(II)과 Cs(I) 이온의 흡 착량의 변화를 나타낸 것이다. 일반적으로 용액의 pH는 흡착제에 의한 중금속 이온의 흡착에 있어서 가장 중요 한 요소 중의 하나이다. 용액의 초기의 pH가 낮아지면 용액 중에 수소 이온 농도가 증가하게 되므로 용액중의 중금속 이온들이 흡착제의 활성 부위를 수소 이온과 경 쟁하게 되고, 용액의 초기의 pH가 증가하면 수소 이온 농도가 감소하게 되므로 용액중의 중금속 이온들이 흡 착제 표면의 활성 부위와 반응할 기회가 더 많아지게 되 므로 초기 pH는 흡착의 동력학에 영향을 미친다.

    Qiu와 Zheng(2009)은 제올라이트에 의한 중금속 이 온의 흡착은 수중의 금속 양이온과 제올라이트 내부의 양이온 사이의 이온교환뿐만 아니라, 제올라이트의 표 면반응, 제올라이트 표면의 음전하와 수중의 금속 양이 온 사이의 결합에 기인하는 것으로써 제올라이트에 의 한 금속 이온 제거 반응기작을 다음과 같이 나타내었다.

    nSi OH + M n + Si O n M + nH +
    (11)
    nSi O + M n + Si O n M
    (12)
    nMOH + + M' z M n z + M' n + + nO H
    (13)

    여기서 식 (11)~(12)은 표면 반응과 전하의 결합에 의한 메커니즘이고 식 (13)는 이온교환 메커니즘을 나 타낸다. 또한, Mn+는 수중의 금속 양이온, M’(z)는 제올 라이트 내의 금속 양이온, MOH+는 수화된 금속 양이온 이다(Mn+).

    Fig. 11에서 보듯이 Sr(II)과 Cs(I) 이온은 pH가 증가 함에 따라 흡착량이 증가하다가 pH 4 이상에서는 흡착 량이 약 1 mmol/g으로 일정하였다. pH가 낮은 영역에 서는 수중의 수소 이온이 흡착제의 활성 부위를 금속 이 온과 경쟁함으로써 흡착량이 낮았으나, 용액의 pH가 높 아짐에 따라 그 영향은 미미함을 알 수 있었다. 또한, 흡 착제의 표면 전하가 중금속 이온의 제거에 상당한 영향 을 미치는 것으로 알려져 있다. 용액의 pH가 증가함에 따라 제올라이트상의 음으로 하전된 사이트의 수가 증 가함으로써 흡착제상의 활성 부위와 중금속 양이온간 의 전기적 인력에 의해 중금속 양이온의 흡착이 더욱 용 이하게 되며, 반면에 표면이 양으로 하전되면 전기적 반 발력으로 흡착은 감소하게 된다(Kumar 등, 2005). 한 편, 최종 pH를 살펴보면 초기 pH가 4 이하에서는 최종 pH가 증가하다가, 초기 pH가 4 이상인 경우에는 최종 pH가 10으로 거의 일정하였는데, 이는 식 (13)에서 보 듯이 제올라이트가 금속 이온과 반응하면서 OH-를 내 어놓기 때문으로 생각된다.

    4.결론

    FA로 합성한 Z-C1로 단일 및 혼합 용액에서의 Sr(II) 과 Cs(I) 이온 제거실험을 하였다. Z-C1에 의한 Sr(II)과 Cs(I)의 제거 특성을 알아보기 위하여 흡착속도 실험과 등온 흡착실험을 회분식 실험으로 수행하였다. 각 이온 의 초기 농도를 달리하여 시간에 따른 흡착량 변화를 검 토한 결과를 유사 1차 속도식과 2차 속도식에 적용한 결과 유사 2차 속도식에 잘 만족하였다. 또한 Z-C1에 의한 Sr(II)과 Cs(I) 이온의 시간에 따른 흡착량 변화 결 과를 막확산과 입자확산 모델식에 적용하여, Z-C1에 의 한 Sr(II)과 Cs(I) 이온의 확산은 입자확산이 율속단계 임을 알 수 있었다. Sr(II)과 Cs(I) 이온의 입자 확산 속 도상수는 0.0348 mmol/g·min~0.0511 mmol/g·min 및 0.0501 mmol/g·min~0.1202 mmol/g·min이었다. 등온 흡착 실험결과는 Langmuir 등온식에 적합하였으며, 단 일 이온 용액에서 Z-C1에 의한 Sr(II)과 Cs(I) 이온의 흡 착량은 각각 1.79 mmo/g과 0.76 mmol/g으로 Sr(II) 이 온의 흡착량이 더 높았다. 또한 Sr(II)과 Cs(I) 이온의 몰 비를 1:1로 일정하게 유지한 혼합용액에서 Z-C1에 의 한 각 이온의 제거 결과, Sr(II)과 Cs(I) 이온의 흡착량은 각각 1.65 mmol/g과 0.71 mmol/g으로 단일 용액에서 보다 흡착량이 감소하였지만, Sr(II)과 Cs(I) 이온의 전 체 흡착량은 2.36 mmol/g으로 단일 용액의 흡착량 보다 높은 결과를 보였다. 그리고 용액의 pH가 4~10 범위에 서 Sr(II)과 Cs(I) 이온의 흡착은 모두 용이하였다.

    Figure

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    XRD patterns of zeolite samples (Z-C1) and a coal fly ash (FA). (Q = quartz; M = mullite; C = calcite; A = zeolite A)

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    SEM images of zeolite samples (Z-C1) and a coal fly ash (FA).

    JESI-23-1987_F3.gif

    Effect of contact time for the adsorption of (a) Sr(II) and (b) Cs(I) ions (adsorbent = 0.2 g/0.2 L).

    JESI-23-1987_F4.gif

    Linear plots of the pseudo-first-order kinetic model for the adsorption of (a) Sr(II) and (b) Cs(I) ions.

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    Plots of t0.5 vs. qt for the adsorption of (a) Sr(II) and (b) Cs(I) ions.

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    Plots of homogeneous film diffusion model for the adsorption of (a) Sr(II) and (b) Cs(I) ions.

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    Plots of homogeneous particle diffusion model for the adsorption of (a) Sr(II) and (b) Cs(I) ions.

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    Adsorption isotherms for the adsorption of Sr(II) and Cs(I) ions.

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    Comparison of the adsorption isotherms of Sr(II) and Cs(I) ions for single- and binary-system.

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    Effect of initial pH for the adsorption capacity of (a) Sr(II) and (b) Cs(I) ions (adsorbent = 0.2 g/0.2 L, initial concentration = 1.1 mM).

    Table

    Kinetic data calculated for the adsorption of Sr(II) and Cs(I) ions

    Kinetic data calculated for the adsorption of Sr(II) and Cs(I) ions

    Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm model

    Parameters of Langmuir isotherm model for single- and binary-system

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