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ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)
Journal of Environmental Science International Vol.23 No.2 pp.181-192
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2014.23.2.181

Evaluation of CODsed Analytical Methods for Domestic Freshwater Sediments: Comparison of Reliability and Correlationship between CODMn and CODCr Methods

Jiyeon Choi, Sanghwa Oh, Jeong-Hun Park1), Inseong Hwang2), Jeong-Eun Oh2), Jin Hur3), Hyun-Sang Shin4), In-Ae Huh5), Young-Hoon Kim6), Won Sik Shin*
Department of Architecture, Civil, Environmental and Energy Engineering, Kyungpook National University, Daegu 702-701, Korea
1)Department of Environment and Energy Engineering, Chonnam National University, Gwangju 500-757, Korea
2)Department of Civil and Environmental Engineering, Pusan National University, Pusan 609-735, Korea
3)Department of Environment and Energy, Sejong University, Seoul 143-747, Korea
4)Department of Environmental Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 139-743, Korea
5)National Institute of Environmental Research, Incheon 404-708, Korea
6Department of Environmental Engineering, Andong National University, Andong 760-749, Korea
Corresponding author : Won Sik Shin, Department of Architecture, Civil, Environmental and Energy Engineering, Kyungpook National University, Daegu 702-701, Korea, Phone: +82-53-950-7584; E-mail: wshin@knu.ac.kr
June 26, 2013 October 25, 2013 November 15, 2013

Abstract

In Korea, the chemical oxygen demand(CODsed) in freshwater sediments has been measured by the potassium permanganate method used for marine sediment because of the absence of authorized analytical method. However, this method has not been fully verified for the freshwater sediment. Therefore, the use or modification of the potassium permanganate method or the development of the new CODsed analytical method may be necessary. In this study, two modified CODsed analytical methods such as the modified potassium permanganate method for CODMn and the modified closed reflux method using potassium dichromate for CODCr were compared. In the preliminary experiment to estimate the capability of the two oxidants for glucose oxidation, CODMn and CODCr were about 70% and 100% of theoretical oxygen demand(ThOD), respectively, indicating that CODCr was very close to the ThOD. The effective titration ranges in CODMn and CODCr were 3.2 to 7.5 mL and 1.0 to 5.0 mL for glucose, 4.3 to 7.5 mL and 1.4 to 4.3 mL for lake sediment, and 2.5 to 5.8 mL and 3.6 to 4.5 mL for river sediment, respectively, within 10% errors. For estimating CODsed recovery(%) in glucose-spiked sediment after aging for 1 day, the mass balances of the CODMn and CODCr among glucose, sediments and glucose-spiked sediments were compared. The recoveries of CODMn and CODCr were 78% and 78% in glucose-spiked river sediments, 91% and 86% in glucose-spiked lake sediments, 97% and 104% in glucose-spiked sand, and 134% and 107% in glucose-spiked clay, respectively. In conclusion, both methods have high confidence levels in terms of analytical methodology but show significant different CODsed concentrations due to difference in the oxidation powers of the oxidants.


국내 담수퇴적물의 CODsed 분석방법 평가: CODMn법과 CODCr법의 신뢰성 및 상관성 비교

최 지연, 오 상화, 박 정훈1), 황 인성2), 오 정은2), 허 진3), 신 현상4), 허 인애5), 김 영훈6), 신 원식*
경북대학교 건설환경에너지공학부,
1)전남대학교 환경에너지공학과,
2)부산대학교 사회환경시스템공학부,
3)세종대학교 환경에너지융합학과,
4)서울과학기술대학교 환경공학과,
5)국립환경과학원
6)안동대학교 환경공학과

    1.서 론

    우리나라의 4대강을 비롯한 많은 하천 및 호소바닥 에는 지난 수십년간 경제성장에 따른 도시 인구집중, 산업발달, 대규모 작물재배 및 축사시설 등으로부터 배출된 많은 양의 유기물질, 영양염류, 중금속 등이 수 착 및 침전을 통하여 오염되어왔다. 최근에는 수계 관 리를 위한 고도처리시설의 확충과 오염총량제를 통하 여 하천, 호소에 대한 효과적인 수질관리가 이루어지 고 있으나, 퇴적물내 오염물질의 관리 및 대책은 상대 적으로 미흡한 실정이다. 퇴적물내 유기물질은 침식 (erosion), 분해(deposition), 확산(diffusion), 생물교 란(bioturbation) 및 지하수 흐름 등에 의해 수질에 일 정부분 지속적인 영향을 미칠 수 있다(Ewald 등, 1997; Lick, 2006). 이는 퇴적물과 끊임없이 물질교환이 이 루어지는 하천 및 호소수계의 환경조건(pH, 산화환원 전위(ORP) 등)에 좌우된다(이 등, 2009). 퇴적물내 유 기물질의 거동에 의한 하천/호소 수질에 미치는 영향 은 퇴적물 산소요구량(Sediment oxygen demand, SOD)(Miskewitz 등, 2010), 완전연소 가능량(Loss on ignition, LOI)(Heiri 등, 2001), 총유기탄소(Total Organic Carbon, TOC)(Niemirycz 등, 2006; Schumacher, 2002) 등에 의해 평가되어 왔다. 하지만, 국내의 경우, 지금까지 담수퇴적물내 유기물질 측정에 대한 공인된 시험방법이 마련되지 않고 있어 퇴적물 관리에 있어 서 심각한 문제점이 되므로, 체계적인 분석방법을 구 축하는 것이 시급하다(이 등, 2009).

    특히, 국내 담수퇴적물에 대한 유기물질 오염기준 및 분석방법이 마련되어있지 않은 실정이므로, CODsed 분 석을 통한 오염정도를 평가하고, 국내 자료구축 및 해 외관련 기준과의 비교검토 등을 위한 연구가 지속적 으로 수행되어져 왔으나(김과 조, 1999; 박 등, 1997; 윤 등, 2006; 이 등, 2009), 산발적인 연구에 그치고 있 어 분석방법이 정립되지 않았다. 따라서, 기존 연구에 수행된 CODsed 분석방법도 해양오염공정시험기준(해 양수산부, 2013)내 CODsed 분석방법(과망간산칼륨법) 을 따르거나, 미국 EPA(Plumb, 1981)에서 제시하고 있는 CODsed 분석방법(중크롬산칼륨법)을 적용하고 있는 실정이다. CODsed 측정은 국내와 일본(Hosokawa 와 Miyoshi, 1981)의 경우 과망간산칼륨법이 많이 이 용되어 왔으나(윤, 2000; 국토해양부, 2010), 대부분 해외 국가의 경우 중크롬산칼륨법을 이용하고 있다. 과망간산칼륨법은 적용범위가 넓어서 안정된 측정값 을 얻을 수 있으나 상대적으로 산화력이 낮아서 전체 유기물질 농도를 반영하지 못하는 단점이 있으며(김, 2007), 중크롬산칼륨법은 산화력이 강하나 유기물 이 외의 철이나 염소이온 등의 방해인자를 제어해야하는 문제점이 있다(Plumb, 1981). 특히, 퇴적물은 다양한 유기물질과 중금속 및 각종 염이 함유되어 있으므로 CODsed 분석시 더욱 주의가 필요하다.

    해양퇴적물의 경우, 고농도의 염소이온으로 인하 여 과망간산칼륨법에 의해 CODsed를 분석하는 현행 해양환경공정시험방법이 타당한 것으로 사료되나, 담 수퇴적물은 상대적으로 염소이온 농도가 낮으므로 과 망간산칼륨법 뿐만아니라 중크롬산칼륨법의 적용도 가능할 것으로 사료되는데, 미국 EPA의 경우 담수퇴 적물에 대하여 중크롬산칼륨법에 의한 CODsed 분석 방법(Plumb, 1981)을 제시하고 있다. 따라서, 본 연구 에서는 현재 국내 하천 및 호소 퇴적물에 대하여, 기존 의 과망간산칼륨법 및 중크롬산칼륨법을 수정한 CODsed 분석 방법을 정립하고, 이들을 이용한 측정치 의 정확성, 신뢰성 및 회수율(recovery) 분석을 통하 여, 두가지 분석방법의 적합성 여부를 제시하며, 국내 주요 하천 및 호소의 퇴적물에 대한 CODsed 분석을 수 행하여 국내 하천 퇴적물 관리기준 마련에 기초자료 로 활용하고자 한다.

    2.재료 및 방법

    2.1.시료채취

    본 연구에 사용된 퇴적물 시료는 한강, 낙동강, 영 산강, 금강 하천 및 호소의 임의 지점에서 그랩형 채니 기(1728-G40, Petite Ponar® Grab, Wildlife Co.)를 사 용하여 채취하고 현장에서 균질하게 혼합하였다. 채 취 후 아이스박스를 이용하여 냉장상태로 실험실로 운반한 후 –4°C에서 냉동 보관하고, 각 시험방법에 따 라 시험을 실시하였다. 시료 채취, 운반, 보관은 USEPA (2001)에 따라 수행하였다. Table 1에는 본 연구에 사 용된 각 수계별 퇴적물의 채취지점 수를 요약하였다.

    2.2.실험재료

    본 연구에 사용된 산화제인 과망간산칼륨(KMnO4, Dongyang Chem., 99.5%)과 중크롬산칼륨(K2Cr2O7, Dongyang Chem., 99.5%)은 ACS 급의 시약을 구매 하여 적절한 농도로 제조하여 사용하였다. 유기물로 는 glucose(C6H12O6, Junsei, 98.0%)를 사용하였으 며, 모래는 주문진 표준사(㈜주문진규사, http://www.joomoonjin.com), 점토는 montmorillonite KSF(Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 10% 수산화나트륨(NaOH, Duksan, 93%) 용액, 10% 요오드화칼륨(KI, Yakuri, 99.5%) 용 액, 4% 아지드나트륨(NaN3, Daejung Chem., 98.0%) 용 액과 1% 녹말(soluble starch, 동양)용액, 0.1 M 황산 제일철암모늄(Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O, FAS, Daejung Chem., >98.0%) 용액은 각 시약을 증류수(Distilled water, WSC004.MH3.4, Fistreem international Ltd.) 에 녹여서 제조하였다. 진한황산(H2SO4, Duksan, 95%), 황산수은(HgSO4, Daejung Chem., 98%), 황산은(Ag2SO4, Daejung Chem., 99.5%)은 적절한 농도로 제조하여 사용하였다. 페로인 지시약(Ferroin indicator)은 1,10-페난트로닌제일철([Fe(C12H8N2)3]SO4) 용액으로 1.48 g 1,10-페난트로린(C12H8N2•․H2O, Kanto, 99%)과 0.70 g 황산제일철(FeSO4•7H2O, Duksan, 98%)을 100 mL 증류수에 녹여 제조하였다. 또한, 적정에 사 용된 0.1 N의 티오황산나트륨 용액(Na2S2O3 solution (N/10), Sinyo Pure Chemicals Co. Ltd, f=1)을 사용하 였다. 총유기탄소 시험에 사용된 6% 아황산 용액 (H2SO3, Sigma-Aldrich, ≥6%)은 증류수에 녹여 적절 한 농도로 제조하여 사용하였으며, 조연제인 산화텅 스텐(tungsten oxide, WO3, 99%)은 Kanto사로부터 구매하여 사용하였다.

    2.3.담수퇴적물의 CODsed 분석

    2.3.1과망간산칼륨법(CODMn법)

    과망간산칼륨법은 해양환경공정시험기준(해양수산 부, 2013) 중 화학적 산소요구량(CODsed) 시험방법을 사용하였다. 간략히 요약하면, 습시료 적당량을 0.001 g 단위까지 정확히 측정하여 250 mL 삼각플라스크에 담고, 0.1 N 과망간산칼륨용액 100 mL를 넣는다. 여 기에 10% 수산화나트륨 수용액 5 mL를 넣은 후 잘 흔들어 준다. 시료와 시약이 담긴 플라스크를 수욕조 (Water bath, 창신과학)에 넣고 1시간 동안 중탕하고, 중탕이 끝나면 플라스크를 꺼내 실온으로 식힌다. 삼 각플라스크안의 용액에 10% 요오드화칼륨 용액 10 mL과 4% 아지드나트륨 용액 한 방울을 넣고, 증류수 를 가해 500 mL로 만든 다음 이 용액과 퇴적물을 잘 흔 들어 섞은 후 유리섬유여지(GF/B, Whatman #1821-110, pore size = 1.0 μm)를 사용하여 여과한다. 여과한 용 액 100 mL를 250 mL 삼각플라스크에 옮기고, 30% 황산용액 2 mL를 넣고 잘 흔들어 준다. 지시약은 1% 녹말용액을 사용하고, 군청색의 시료가 투명하게 될 때까지 0.1 N 티오황산나트륨용액으로 적정한다. 화 학적 산소요구량은 식 (1)로 계산한다.

    화학적 산소요구량(CODMn, mg O2/kg-dry)=

    0.8 × &Agr; &Bgr; × f × 500 100 × 1000 &Mgr; ÷ 1 W % 100
    (1)

    여기서 A = 바탕시료 적정시 0.1 N 티오황산나트 륨 소요량(mL), B = 시료 적정시 0.1 N 티오황산나트 륨 소요량(mL), M = 시료의 무게(g), W = 수분함량 (%)이다. 이때 f는 적정에 사용된 티오황산나트륨 시 약의 역가이며, 1로 둔다.

    2.3.2.중크롬산칼륨법(CODCr법)

    중크롬산칼륨법은 미국 EPA에서 적용되고 있는 Plumb (1981)에 의해 정립된 CODsed 측정방법을 일부 변형 하여 사용하였는데, 이는 중크롬산칼륨으로 유기물을 산화시킨 후, 이 때 생성된 푸른색의 Cr3+을 0.1 M 황 산제일철암모늄(FAS) 표준용액을 이용하여 붉은색 으로 변할 때까지 적정하여 CODsed 농도를 산출하는 방법이다. 실험방법을 간략하게 정리하면, 125 mL 삼 각플라스크에 적당량의 습시료를 0.001 g 단위까지 정확히 측량하여 주입하고 증류수를 더해 시료와 더 한 무게가 10 g이 되도록 한다. 이때, 바탕시료는 시료 를 제외하고 증류수만 주입한다. 6 mL의 분해 용액 (단위 L당 10.216 g 중크롬산칼륨 + 167 mL 진한황 산 + 33.3 g 황산수은)과 14 mL 황산용액(5.5 g 황산 은/1 kg 진한황산)을 주입하고, 주입한 즉시 뚜껑을 닫 아 밀봉 후 완전히 섞이도록 교반한다. 삼각플라스크 를 150°C로 예열된 건조기에서 약 2시간 동안 반응시 킨 다음, 0.1 M FAS 표준용액으로 적정하며, 이 때 지 시약은 페로인 용액을 사용한다. 화학적 산소요구량 은 다음과 같은 식 (2)로 계산한다. 바탕시험값은 시료 없이 동일한 시험과정을 실시하여, 적정시 소요된 양 으로 한다.

    화학적 산소요구량(CODCr, mg O2/kg-dry)=

    &Agr; &Bgr; × 800 &Mgr; × &Ngr; ÷ 1 W % 100
    (2)

    여기서 A = 바탕시료 적정시 0.1 M FAS 표준용액 소요량(mL), B = 시료 적정시 0.1 M FAS 표준용액 소요량(mL), M = 시료의 무게(g), W = 함수율(%)이 며, N은 FAS 표준용액의 몰농도인 0.1 M이며, 8,000 은 산소당량(mg/eq)이다.

    2.4.담수퇴적물에 대한 CODsed 분석조건 설정시험

    2.4.1.산화제의 산화력 시험

    COD 분석에 있어서 산화제로 사용되는 과망간산 칼륨과 중크롬산칼륨에 대한 산화력을 비교하기 위하 여 모델 유기물로 glucose를 사용하였다. Glucose에 대한 COD 농도는 10,000 mg/L 또는 100,000 mg/L 의 glucose 수용액을 제조하여 COD 농도를 측정한 후 이를 다시 고형물 함량과 비중을 고려하여 단위 glucose 중량(kg)당 측정된 산소요구량(mg)으로 환산 하였다. 각 산화제의 산화율은 COD 측정치와 이론적 산 소요구량(Theoretical Oxygen Demand, ThOD)와의 비 율로써 나타내었는데, glucose에 대한 ThOD는 아래 식을 이용하여 결정하였다.

    C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 6 C O 2 + 6 H 2 O 180 g   :   192 g
    (3)

    식(3)에 나타난 바와 같이 180 g의 glucose가 산화 될 경우 요구되는 산소량은 192 g이므로 단위 g의 glucose에 대한 산소요구량은 약 1.07 g O2 가 되며, 이는 1,070,000 mg O2/kg-glucose에 해당한다. 과망간산칼륨에 대한 COD 검증시험에는 100,000 mg/L의 glucose 용액 약 0.2 g에 대하여 4회 반복 수 행하여 COD를 측정한 후 이를 mg COD/kg glucose 로 환산하였으며, 산정된 농도의 평균치와 이론치를 비교하였다. 중크롬산칼륨에 대한 COD 검증시험에 는 10,000 mg/L의 glucose 용액을 약 0.1 g과 0.2 g를 주입한 후 4회 반복 수행하여 측정치와 이론적 산소요 구량(ThOD)를 비교하였다. 이 때 수용액에는 고농도 의 glucose가 함유되어 있으므로 수용액의 비중을 산 정한 후 이를 고려하여 수용액의 무게(g)를 부피(mL) 로 환산하여 산정하였는데, glucose 용액의 비중과 수 분함량은 10,000 mg/L 용액의 경우 각각 1.004 g/mL 와 99.0%이며, 100,000 mg/L 용액의 경우, 각각 1.035 g/mL와 90.34%로 산정되었는데, 이를 이용하 여 시료의 양과 무게를 보정하여 COD 농도를 평가하 였다.

    2.4.2.CODsed 분석의 적정량 시험

    과망간산칼륨법의 경우 0.1 N 티오황산나트륨으로 적정하는데, 국내에서는 담수퇴적물에 대한 분석자료 가 많지 않으므로 적당한 주입량의 범위와 필요한 퇴 적물의 양을 결정하고자 다양한 양의 시료량에 따른 적정 주입량과의 관계를 분석하였다. Glucose에 대한 시료량은 0.0046~0.0598 g, 호소퇴적물은 0.5936~ 4.730 g, 하천퇴적물은 1.960~20.55 g으로 하여 티오 황산나트륨의 적정 주입량의 범위를 검증하였는데, 이는 동일시료를 3번 측정하여 재현성이 검증된 결과 를 대상으로 평가하였다. 본 실험에 사용된 glucose는 고체 시약의 형태로 주입하였다.

    중크롬산칼륨법도 과망간산칼륨법과 마찬가지로 glucose를 이용하였는데, 중크롬산의 높은 산화력으 로 인하여 glucose 주입량이 0.007 g에서도 검출한계 를 벗어나 검증이 어려웠다. 따라서 glucose를 10,000 와 100,000 mg/L의 수용액으로 제조하여 사용하였다. Glucose 용액 시료량은 0.0226~0.4564 g, 호소퇴적 물은 0.0201~0.3357 g, 하천퇴적물은 0.0586~0.7027 g으로 하여 적정 범위를 검증하고 동일시료 3번 측정 하여 재현성을 평가하였다. Blank 시료도 동일한 과 정으로 분석하였다.

    2.5.퇴적물내 CODsed 회수율(Recovery, %) 분석

    실 퇴적물에 대한 각 CODsed 분석방법의 신뢰성을 검증하기 위하여 퇴적물내 CODsed 회수율 실험을 수 행하였다. 퇴적물내에 glucose를 spiking시킨 후, spiking된 퇴적물에 대하여 CODsed를 분석한 후 식 (4)를 이용하여 spiking된 CODsed 양 대비 회수된 CODsed 양의 비율을 이용하여 회수율을 검증하였다.

    Recovery   % = COD spiked COD original COD glucose × 100
    (4)

    회수율 분석에 사용된 퇴적물은 하천퇴적물 1개, 호소퇴적물 1개를 선택하였다. 우선, 퇴적물들에 대한 COD를 분석한 후(= CODoriginal, mg), 100,000 mg/L 의 glucose를 일정량 주입하고 주입농도와 부피를 측 정하여 주입량을 산정한다(= CODglucose, mg). glucose 가 주입된 퇴적물은 1일 동안 혼합한 다음 CODsed를 분석하였다(= CODspiked, mg). 회수율에 대한 재현성 평가는 동일시료에 대하여 3차례 이상 반복측정하여 결과값의 평균치에 대한 상대오차가 10%이내인 경우 에 대하여 판단하였다.

    2.6.총유기탄소(Total organic carbon, TOC) 측정 및 상관성 분석

    퇴적물내 유기물 양에 대한 CODMn 및 CODCr 측정 결과의 신뢰성을 확보하기 위하여, CODsed을 조사한 동일한 지점에 대하여 다른 유기물 측정 방법인 총유 기탄소를 측정하였으며, TOC 측정결과와 CODsed 측 정결과를 비교하였다. TOC 측정방법을 간략하게 요 약하면 건조한 퇴적물 시료 약 100 mg을 주석용기에 넣고 증류수 300 μL와 6% 아황산 용액 300 μL를 첨 가하여 반응시킨 후 60°C에서 20~30분 동안 건조하 여 무기태를 제거하였다. 아황산 처리는 거품이 일어 나는 반응이 멈출 때까지 6% 아황산 용액을 300, 400, 500 μL씩 추가로 첨가하고 건조하는 과정을 반복하여 더 이상 반응이 나타나지 않으면 최종으로 건조한다. 이때, 거품이 발생하여 퇴적물이 용기 밖으로 흘러내 리지 않도록 조심한다. 건조한 시료에 조연제를 첨가 하여 분석시료를 준비하고, 원소분석기(Variomacro CHNS., de)를 이용하여 측정하였다.

    3.결과 및 고찰

    3.1.Glucose에 대한 과망간산칼륨과 중크롬산칼륨의 산화력 분석

    Table 2에는 glucose에 대한 과망간산칼륨과 중크 롬산칼륨의 산화력을 비교한 결과를 나타내었다. Glucose 용액에 각 산화제를 넣어 산화시킨 후 COD 값을 측정한 결과, 중크롬산칼륨으로 측정한 COD 값 은 평균 1,059,000 mg/kg-glucose로 나타나 ThOD인 1,067,000 mg/kg에 거의 근접하게 나타났는데, 이는 Cr2O72-의 산화력이 6탄당인 glucose(C6H12O6)를 거 의 완전히 산화시킬 만큼 강하므로 유기물질 농도를 효과적으로 나타내는 지표가 될 수 있을 것으로 판단 되었다. 반면, 과망간산칼륨을 이용한 산소요구량은 평균 743,900 mg/kg- glucose으로 나타나 ThOD 대비 약 70% 정도의 산화율을 나타내었다. 따라서, 퇴적물 내 유기물에 대한 산소요구량은 중크롬산칼륨을 이용 한 산화처리가 과망간산칼륨으로 산화처리하는 경우에 비해 이론치에 가까운 값을 나타낼 것으로 사료된다. 한 편, Table 2에 나타낸 것과 같이 분석 정확도의 경우, 과 망간산칼륨을 이용한 산화의 경우, 산화력 측정치의 오 차가 1.40%로 나타나 오차가 4.60%인 K2Cr2O7을 이용 한 산화보다 상대적으로 낮게 나타나 높은 재현성을 나타 내었다. 중크롬산칼륨을 이용한 COD 측정은 일반적 으로 Cl-, Cr3+, Fe3+와 같은 이온에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있어, 황산수은(HgSO4)을 주입하여 이 들 영향을 제어할 수 있다(Fishman, 1989). 따라서 퇴 적물의 구성성분에 따라 황산수은의 주입량을 적절하 게 조절하여 방해요인을 제어할 경우 더 높은 신뢰성 을 가질 수 있을 것으로 사료된다.

    3.2.Glucose 주입량에 따른 과망간산칼륨과 중크롬산 칼륨의 정량범위 결정

    Table 3~4와 Fig. 1~2에는 과망간산칼륨을 기준으 로 glucose에 대한 CODMn를 측정한 결과를 나타내었 다. Table 3에 나타낸 바와 같이 glucose의 양의 변화 에 따른 CODMn 농도 변화를 조사한 결과, glucose 주 입량이 0.0186~0.0402 g에서 705,900~775,100 mg/kg 범위로 나타나 ThOD 값과 비교하여 66~72%의 산화 율을 나타낸 것으로 나타났으며, 이에 최대 산화율은 적정범위 3.21~7.54 mL에서 나타났다. 또한, Fig. 1에 나타난 바와 같이 CODMn법에 따른 측정값의 오차율 은 적정값에 따라 다르게 나타났는데, 적정값 7.54 mL 이하에서 결과값 간의 오차가 10% 이내로 나타났 으나, 적정값이 7.54 mL 이상인 경우 결과값 간의 오 차가 10% 이상으로 높게 나타났다. 따라서 시료의 적 정값이 1시간 동안 가열반응한 후에 1 N 과망간산칼 륨용액이 처음 첨가한 양의 30~75%가 남도록 시료량 을 조절하는 것이 가장 신뢰성 있는 결과를 얻기에 적 절하다고 판단된다. 한편, 동일한 시료량에 대해 각각 3회씩 반복해서 분석한 결과 분석오차가 ±1%로 재현 성이 높은 것으로 나타났다.

    Table 4에 나타난 바와 같이 glucose의 양을 변화시 키면서 CODCr 농도를 조사한 결과, glucose 주입량이 0.0226~0.4564 g에서 9,737~10,790 mg/kg 범위로 나 타나 ThOD 값과 비교하여 약 100%의 산화율을 나타 내었으며, 이에 최대 산화율은 적정범위 0.50~5.50 mL에서 나타났으나 적정값이 5.0 mL 이상으로 시험 된 시료의 경우 결과값 간의 오차가 10% 이상으로 높 게 나타났고, 1 mL 미만일 경우에 적정으로 농도를 산 정하는 본 측정방법의 특성상 오차가 높을 것으로 보 여지므로 1~5 mL가 적정한 적정범위로 판단된다(Fig. 2). 따라서 CODCr 법에서는 시료의 적정값이 2시간 동 안 가열반응한 후에 시료 적정값이 분해용액 첨가량 의 20~80%가 남도록 시료량을 조절하는 것이 가장 신 뢰성 있는 결과를 얻기에 적절하다고 판단된다. 한편, 동일한 시료량에 대해 각각 3회 반복 분석한 결과 분석 오차가 ±1%로 재현성이 높은 것으로 나타났다.

    3.2.실퇴적물에 대한 각 CODsed 분석조건 결정

    3.2.1.실퇴적물에 대한 CODMn 법 측정조건 결정

    CODMn법을 이용한 실퇴적물 분석결과는 Table 56에 나타내었다. 채취한 시료 가운데 임의로 호소 와 하천에서 각각 1개의 시료를 임의 선정하여 측정하 였다. 호소퇴적물은 충주 조정지댐 시료로서 시험결 과 적정값이 4.38~7.53 mL로 나타나 전술한 산화력 및 오차율에 따라 결정한 적정범위에 적합하다고 판 단된다. 하천퇴적물은 강원도 삼척시내 한강 수계의 삼척교 지점에서 채취한 것으로 시험하였으며, 시험결 과 적정값 2.56~5.84 mL일 때 결과 값 간의 오차가 10% 이내로 나타나 적절하다고 판단되므로 호소퇴적물 은 1.0276~3.0112 g, 하천퇴적물은 10.3722~20.5513 g 의 범위에서 신뢰성 있는 결과를 얻을 수 있을 것으로 사료된다. 다시 말해서 실퇴적물 시료의 적정 값이 1 시간 동안 가열반응한 후에 1 N 과망간산칼륨용액이 처음 첨가한 양의 25~77%가 남도록 시료량을 조절하 여 실험하는 것이 가장 신뢰성 있는 결과값을 얻을 수 있는 적정범위일 것으로 판단된다. 또한 하천퇴적물 내 CODsed가 호소퇴적물내 CODsed보다 낮기 때문에 하천퇴적물의 경우 신뢰도 높은 값을 얻기 위해서는 호소퇴적물보다 상대적으로 더 많은 양의 시료가 필 요하다. 실퇴적물 시험결과 동일한 시료량을 각각 3번 씩 분석 수행한 결과 분석오차가 ±2.5%로 재현성이 높은 것으로 나타났다.

    3.2.2.실퇴적물에 대한 CODCr 법 측정조건 결정

    CODCr 법을 이용한 실퇴적물 분석결과는 Table 7~8에 나타내었으며 시험에 사용된 실퇴적물 시료는 CODMn법 검증에 이용된 것과 동일한 시료를 사용하 였다. 호소퇴적물 시험결과 적정값 1.40~4.30 mL로 호소퇴적물 시료의 적정값이 가해진 분해용액의 23~ 72%일 경우, 하천퇴적물 시험결과 적정값 3.60~4.5 mL로 하천퇴적물 시료의 적정값이 가해진 분해용액 의 60~75%일 경우 결과값간의 오차가 10% 이내로 나 타나 적절하다고 판단되어 호소퇴적물은 0.0475~ 0.1558 g, 하천퇴적물은 0.1010~0.2348 g의 범위에 서 신뢰성있는 결과를 얻을 수 있을 것으로 사료된다. CODCr 법의 경우 호소퇴적물과 하천퇴적물의 적정한 적정값의 차가 크게 나타나는 것으로 보아 시료의 입 자크기, 조성 및 유기물함량에 따라 적정값의 편차가 크 게 나타나는 것으로 판단된다. 따라서 CODMn법과 달리 CODCr 법은 호소퇴적물과 하천퇴적물의 적정범위가 각각 다르게 결정될 수 있으므로 신뢰성 있는 결과 값 을 얻기 위해서는 시료의 특성에 따라 시료량을 적절 하게 조절하는 것이 중요함을 알 수 있다. 실퇴적물 시 험결과 동일한 시료량을 각각 3번씩 반복 분석한 결과 분석오차가 ±20%로 CODMn법에 비해서 재현성이 낮 은 것으로 나타났다.

    3.3.매질에 따른 CODMn 법과 CODCr 법의 회수율 분석

    다양한 매질에서 유기물의 회수율을 분석하여 산 화제를 이용한 퇴적물 시료내 유기물의 산화시 매질 의 특성이 미치는 영향을 평가하였다. 모래(20~30 mesh(535~864 μm))와 점토(20~25 μm)를 대상으로 CODMn법은 농도 100,000 ppm, CODCr 법은 농도 10,000 ppm의 glucose를 각각 주입하였으며, 실 퇴적물 내에는 CODMn법과 CODCr 법 모두 농도 100,000 ppm 의 glucose를 주입하여 시험하였다. 매질의 CODsed는 단일시료로 분석할 때와 동일하게 산화된다고 가정하 여 주입되는 glucose의 농도를 바탕으로 회수율을 계 산하였다. 실퇴적물은 적정범위 검증에 이용된 호소/ 하천 퇴적물을 이용하였다. 하천 퇴적물의 입자크기 는 건식체질법(해양수산부, 2013)을 이용하여 측정 한 결과 자갈-모래가 98.04%, 실트-점토가 1.68%, 호소 퇴적물의 입자크기는 PSA(Particle size analyzer, Matersizer 2000, Malyern Instruments)를 통해 측정하 였으며 모래 37.37%, 실트-점토 62.63%인 것으로 나 타났다. 시험에 사용된 각 시료에 대한 CODMn법과 CODCr 법의 분석결과는 Table 9에 나타내었다.

    CODMn법과 CODCr 법 모두 모래/점토와 glucose는 무게비 10:1로 혼합하였으며, 실 퇴적물의 경우 CODMn 법 시험에서 하천퇴적물은 무게비 10:1, 호소퇴적물 은 5:1로 혼합하였으며, CODCr 법 시험에서 실퇴적 물은 무게비 1:1로 혼합하여 시험하였다. 회수율 검증 결과는 Table 9~10에 나타내었다.

    회수율 검증결과 모든 혼합시료에서 78~135%로 높게 나타났다. 시료별로 살펴보면, 단일매질로만 구 성된 모래와 점토에서의 회수율이 79~134%로 복합 매질로 구성된 실퇴적물에서의 회수율 78~91%보다 더 높게 나타났으며, 이는 복합매질의 뷸균질성으로 인해 시료내 유기물의 산화가 방해되기 때문으로 사 료된다. 또한 점토의 경우 CODMn법 134%, CODCr 법 107%로 차이가 크게 나타난 것을 제외하면, 모래, 실 퇴적물 모두 방법간의 회수율은 유사하게 나타난 것 을 알 수 있다.

    3.4.CODMn 법과 CODCr 법의 비교

    Glucose 및 실 퇴적물의 CODMn 법과 CODCr 법 분 석결과 최적의 적정범위를 찾을 수 있었으며, 도출된 적정범위를 바탕으로 glucose 분석결과 과망간산칼륨 의 산화력은 약 70%, 중크롬산칼륨의 산화력은 약 100%이며, CODCr 값이 CODMn 값보다 2~3배가량 높게 분석되는 것을 알 수 있다. 동일한 호소퇴적물을 분석할 경우 CODMn법은 31,100~43,600 mg/kg으로 나타났으며, CODCr 법은 107,000~112,700 mg/kg으 로 나타나 CODCr 결과값이 약 2~3배가량 높게 측정 되었다. 또한 동일한 하천퇴적물을 분석할 경우 CODMn법은 1,295~50,190 mg/kg으로 나타났으며, CODCr 법은 3,554~193,430 mg/kg으로 호소퇴적물 의 경우와 마찬가지로 CODCr 값이 CODMn 값보다 높 게 나타났으며, 약 3배가량 높게 나타났다. 이 결과를 통해 CODMn법의 산화력에 비해 CODCr 법의 산화력 이 약 2~3배가량 높은 것을 알 수 있다.

    Fig. 3은 채취한 하천 및 호소 퇴적물의 CODsed 분 석한 분석결과를 이용하여 CODMn법과 크롬법의 상 관관계를 나타낸 것으로 도출된 선형식은 하천퇴적물 의 경우 y = 3.256x, 호소퇴적물의 경우 y = 3.091x로 기울기가 거의 3.3, 3.1로 나타나 동일한 시료를 분석 할 경우 농도값이 3배가량 차이나는 것을 알 수 있었 으며, 퇴적물의 종류에 따라서도 거의 동일한 기울기 를 나타낸 것을 알 수 있었다. 또한 결정계수(R2)가 0.869 (하천퇴적물), 0.918(호소퇴적물), 상관계수(R)가 0.932 (하천퇴적물), 0.958(호소퇴적물)로 나타나 두 분석방법간의 상관성이 높은 것으로 판단된다.

    3.5.CODsed와 총유기탄소 측정 결과의 비교

    유기물의 상관관계에 관한 연구는 BOD, COD와 총 유기탄소 간의 상관관계를 위주로 많이 진행되어 왔다. 총유기탄소는 유기성 분자에 공유결합되어 있 는 모든 탄소원자를 의미하며, BOD, COD와 함께 수 중 유기물 오염의 지표로서 사용되며, 유기물의 산화 상태와 무관하며 유기적으로 결합된 성분들은 측정되 지 않는 장점을 가지고 있어(임, 2011) 본 연구에서 얻 은 CODsed 결과값의 신뢰도를 판단하기에 적합한 항 목이라 판단하였다. 이에 본 연구에서 도출한 CODMn 법과 CODCr 법을 이용하여 시험한 시료의 분석결과 에 대한 신뢰도를 판단하기 위해 동일지점시료에 대 하여 분석한 총유기탄소 결과값과의 상관성을 살펴보 았으며 그 결과는 Fig. 4에 나타내었다. CODMn과 TOC의 상관계수(R)가 0.647, CODCr과 TOC의 상관 계수(R)가 0.715으로 비교적 높은 선형의 상관관계를 가지는 것으로 나타났다. 이는 하천퇴적물내 CODMn 과 총유기탄소가 높은 상관관계를 나타내었다는 이 등 (2009)의 연구결과(R2 = 0.907)와 박 등 (2012)이 보고한 습지토양과 퇴적물에서 CODMn과 총유기탄소 간에 높은 상관관계(R2 = 0.913)를 나타내었다는 연 구결과와도 일치함을 알 수 있었다. 따라서 본 연구에 서 도출한 시험방법에 따라 시험한 CODMn과 CODCr 의 결과치는 신뢰할만한 수준으로 판단된다.

    4.결 론

    본 연구에서는 담수퇴적물의 CODsed를 CODMn법 과 CODCr 법으로 분석한 결과를 토대로, 방법간의 상 관관계와 적용가능성을 평가하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

    1. 담수 퇴적물에 대한 CODsed 분석방법을 제시하 고자 CODMn법과 CODCr법을 glucose와 실 하천퇴적 물 1개, 실 호소퇴적물 1개를 각각 취하여 결과를 상호 비교하고 적정범위 및 재현성을 확인하였다. Glucose 를 이용하여 산화력을 검증하고 적절한 정량범위를 확인한 결과, CODMn법은 적정액의 초기 첨가량의 30~75%, CODCr 법은 20~80%가 되도록 시료량을 조절하는 것이 적절하다고 판단된다. 실 퇴적물을 시 험한 결과 두 방법 모두 glucose로 검증한 정량범위내 로 적정될 때 오차가 가장 적게 나타는 것으로 나타났 다. 회수율 검증결과 단일매질인 모래 또는 점토에서 의 회수율이 혼합매질인 실퇴적물에서의 회수율보다 높게 나타나 단일매질일 경우에 더 신뢰성 있는 결과를 얻을 수 있으며, 혼합매질의 경우에는 더 많은 시료수 를 시험함으로서 신뢰도를 높여야할 것으로 판단된다.

    2. CODMn법과 CODCr 법을 각각 이용하여 분석한 결과 높은 상관성을 나타내었으며(R2 = 0.918(하천퇴 적물), 0.958(호소퇴적물)), 총유기탄소와도 선형의 상관관계를 나타내었다(CODMn: R > 0.647, CODCr: R > 0.715). 회수율 검증시 CODMn법(78~134%)과 CODCr 법(78~107%)의 회수율은 거의 유사하게 나타 나는 것으로 보아 두 방법 모두 신뢰성 있는 결과를 도 출할 수 있을 것으로 판단된다. CODCr 법의 산화력은 CODMn법에 비해 약 3배가량 높게 나타났다. 그러나 동일 시료를 각각 3번씩 분석 수행한 결과 분석오차는 CODMn법(2.5~10%)이 CODCr 법(10~20%)보다 더 낮 게 나타났으나 모두 20% 이하의 오차율을 나타내어 두 방법 모두 담수퇴적물내 화학적산소요구량(CODsed) 측정에 적합하다고 판단된다.

    Figure

    JESI-23-181_F1.gif

    Determination of the titration range for CODMn using glucose as a model contaminant.

    JESI-23-181_F2.gif

    Determination of the titration range for CODCr using glucose as a model contaminant.

    JESI-23-181_F4.gif

    Relationship between CODsed and TOC for sediments.

    JESI-23-181_F3.gif

    Relationship between CODMn and CODCr values of river and lake sediments.

    Table

    Number of the sampling sites for river and lake sediments

    Capabilities of KMnO4 and K2Cr2O7 in glucose oxidation

    Results of the CODMn for glucose

    Titration volume for blank = 11.0 mL

    Results of the CODCr for glucose

    Titration volume for blank = 5.9 mL

    Result of the CODMn for lake sediment

    Titration volume for blank = 10.15 mL

    Result of the CODMn analysis for river sediment

    Titration volume for blank = 10.15 mL

    Result of the CODCr analysis for lake sediment

    Titration volume for blank = 6.0 mL

    Result of the CODCr analysis for river sediment

    Titration volume for blank = 6.0 mL

    Results of COD analysis for glucose, sand, clay, and sediment

    Comparison in recovery(%) between CODMn and CODCr for glucose-spiked sand, clay and sediment

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