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ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)
Journal of Environmental Science International Vol.23 No.3 pp.447-457
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2014.23.3.447

Characteristics of the Number and the Mass Concentrations and the Elemental Compositions of PM10 in Jeju Area

Chang-Hee Kang, Chul-Goo Hu1)*
Department of Chemistry, Jeju National University, Jeju 690-756, Korea
1)Department of Environmental Engineering, Jeju National University, Jeju 690-756, Korea
Corresponding author : Chul-Goo Hu, Department of Environmental Engineering, Jeju National University, Jeju 690-756, Korea, Phone: +82-64-754-3443; E-mail: huchulgo@jejunu.ac.kr
December 16, 2013 December 31, 2013 January 14, 2014

Abstract

The number concentrations, the mass concentrations and the elemental concentrations of PM10 have measured at Gosan site in Jeju, Korea, from March 2010 to December 2010. And the correlation and the factor analysis for the number, the mass and the elemental concentrations of PM10 are performed to identify their relationships and sources. The average PM10 number concentration is observed 246 particles/cm3(35.7~1,017 particles/cm3) and the average PM10 mass concentration is shown 50.1 µg/m3(16.7~441.4 µg/m3) during this experimental period. The number concentrations are significantly decreased with increasing particle size, hence the concentrations for the smaller particles less than 2.5 µm(PM2.5) are contributed 99.6% to the total PM10 number concentrations. The highest concentration of the 20 elements in PM10 determined in this study is shown by S with a mean value of 1,497 ng/m3 and the lowest concentration of them is found by Cd with a mean value of 0.57 ng/m3. The elements in PM10 are evidently classified into two group based on their concentrations: In group 1, including S>Na>Al>Fe>Ca>Mg>K, the elemental mean concentrations are higher than several hundred ng/m3, on the other hand, the concentrations are lower than several ten ng/m3 in group 2, including Zn>Mn>Ni>Ti>Cr>Co>Cu>Mo>Sr>Ba>V>Cd. The size-separated number concentrations are shown positively correlated with the mass concentrations in overall size ranges, although their correlation coefficients, which are monotonously increased or decreased with size range, are not high. The concentrations of the elements in group 1 are shown highly correlated with the mass concentrations, but the concentrations in group 2 are shown hardly correlated with the mass concentrations. The elements originated from natural sources have been predominantly related to the mass concentrations while the elements from anthropogenic sources have mainly affected on the number concentrations of PM10.


제주지역 PM10의 수농도 및 질량농도와 원소성분 조성 특성

강 창희, 허 철구1)*
제주대학교 화학과
1)제주대학교 환경공학과

    1.서 론

    환경대기 중의 입자상물질은 토양입자와 해염입자 등의 자연 발생원으로부터 생성되는 1차 입자와 대기 중에서 응축, 응결 또는 화학반응 등 물리․화학적 변 환과정을 통해 생성되는 2차 입자 등 다양한 기원을통해 생성되는데, 그 기원에 따라 넓은 범위의 입경분 포와 복잡한 화학적 조성을 나타낸다. 파쇄, 연마, 바 람에 의한 비산 먼지, 비산해염 등과 같이 물리적 과정 을 통해 생성되는 입자는 대부분 조대입자인 반면 연 소과정과 같은 화학적 과정을 통해 직접 배출되거나 황산염, 질산염 및 암모늄과 같이 대기 중에서 2차적 으로 생성된 입자는 일반적으로 미세한 크기를 갖는 것으로 알려져 있다.(Lee 등, 2011; Lundgren 등, 1996; Na 와 Lee, 1999)

    대기 중에 부유하는 에어로졸의 크기는 대체로 수 nm ~ 100 µm 정도 되는데, 그 크기에 따라 일반적으로 공 기역학적 직경을 기준으로 입경이 2.5 µm 보다 큰 입 자를 조대입자(coarse particles) , 입경이 2.5 µm 보다 작 은 입자를 미세입자(fine particles)라고 하며, 입경이 0.1 µm 보다 작은 입자를 초미세입자(ultrafine particles)라고 한다.(Kim 등, 2012; Lundgren 등, 1996; Song 등, 2012) 또한 대기 중에 부유하는 모든 크기의 분진을 나타낼 때는 TSP(total suspended particulate)로 표현 하고 특정 입경 이하의 분진, 즉 10 µm, 2.5 µm, 1.0 µm 이하의 입경을 갖는 분진을 통칭할 때는 각각 PM10, PM2.5, PM1.0과 같이 표현하기도 한다.(Hieu 와 Lee, 2010; Lee 등, 2011) 이와 같이 대기 중 분진을 크기별 로 세분하여 나타내는 것은 입자의 크기에 따라 생성 기원, 환경대기 중에서의 물리․화학적 거동이 다르 고 인체에 미치는 보건학적 영향이 입자의 크기에 매 우 의존적이기 때문이다. 크기가 10 µm 이상인 입자는 호흡시 구강이나 코에서 대부분 부착 제거되지만 10 µm 보다 작은 입자는 호흡기관을 통해 기관지나 허파 까지 침투할 수 있어 PM10을 호흡성 분진(thoracic particulate)이라고 칭하기도 한다. 더욱이 PM2.5와 PM1.0는 구강이나 기관지 등의 외부 호흡기관에서는 거의 제거가 되지 않고 폐포에 까지 도달할 뿐 아니라 비표면적이 커 유해물질이 다량 흡착해 유입될 수 있 어 PM10 보다 인체의 건강에 더 큰 영향을 미친다고 알려져 있다.(Lee 등, 2011; Song 등, 2012)

    분진오염의 관리에 있어서 오염원의 특성, 오염현 황이나 필요성에 따라 중점적 대상 입경범위가 달라 질 수 있다. 우리나라에서 대기질 관리의 준거로 삼고 있는 대기환경기준 설정항목 중 입자상물질에 대해서 는 1983년 제정 당시에는 TSP에 대한 기준을 설정하 여 중점적으로 관리해왔으나 미세입자의 건강위해성 이 알려지면서 1995년부터는 PM10을 환경기준 설정 항목으로 선정하여 중점적으로 관리하고 있다. 현재 PM10의 환경기준은 연평균 50 μg/m3으로 설정되어 있다.(Lee 등, 2011)

    대기 부유분진은 입자의 크기분포, 공간적 분포와 시간적 변동특성, 화학적 조성 등에 따라 그 특성이 크 게 변화한다. 특히, 입경분포와 농도 변화는 대기분진 의 가장 중요한 특성 중의 하나로써 대기 중에서의 거 동, 건강 및 기후변화에 미치는 영향 등을 이해하고 평 가하는데 중요한 인자로 작용한다. 또한 미세입자는 분진의 질량농도에 대한 기여도는 크지 않지만 수농 도에는 지배적 영향을 미치기 때문에 미세입자의 관 리에는 질량농도 뿐만 아니라 수농도도 중요하다. 또 한 가스상 오염물질과는 달리 입자상물질은 복합체이 므로 농도는 물론 화학적 조성의 중요성도 강조되고 있다. 입자상물질의 원소성분은 건강위해성이 크며 보존성이 있어 입자상물질의 위해성 평가 또는 오염 원 규명 등의 중요한 기초자료로 활용될 수 있다.(Bai 등, 2003; Na 와 Lee, 2000; Zang 등, 2008)

    지금까지 PM10에 대해서 다양한 관점에서 많은 연 구가 진행되어 왔다. PM10의 질량농도에 대해서는 지 역적 특성에 따른 농도 분포특성, 시간적 변동특성, TSP와 PM2.5 농도와의 상관성 및 황사와 같은 특이 환경조건이 질량농도에 미치는 영향 분석 등에 관한 관점에서 다양한 연구가 이루어졌다.(Kim 등, 2012; Vyziene 와 Girgzdys, 2009; Yan 등, 2004) 그리고 PM10의 수농도에 대해서도 PM10의 수농도 현황, 시⋅공간적 변동특성, 입경분포특성, 황사가 수농도에 미치 는 영향 및 질량농도와의 상관성 등에 대한 연구가 다 각적으로 수행되었다.(Bai 등, 2003; Chun 등, 1999; Monkkonen 등, 2004; Zang 등, 2008) 또한 PM10 의 원소성분 조성에 대해서는 지역특성에 따른 조성 비교, 수농도와의 상관성, 질량농도와의 관계, 황사의 영 향, PM2.5 원소조성과의 비교 등 다양한 주제로 연구 가 수행되었다.(Choi 등, 2003; Hieu 와 Lee, 2010; Lee 등, 2011; Na 와 Lee, 2000; Shaheen 등, 2005)

    본 연구에서는 PM10의 수농도 및 질량농도를 측정 하고 PM10 중의 원소성분 농도를 분석하여 그 결과를 토대로 제주지역 PM10의 수농도 및 질량농도 현황과 원소성분 조성특성을 파악하고 상관분석과 요인분석 을 통해 이들 상호간의 관련성을 밝히고자 하였다.

    2.재료 및 방법

    2.1.측정지점

    본 연구에서 PM10의 수농도와 질량농도를 측정하 고 원소성분의 조성을 분석하기 위한 시료를 채취한 지점은 Fig.1에서 나타낸 바와 같이 제주특별자치도 제주시 한경면 고산리(33°17ʹN,126°10ʹE)에 위치한 지점으로 제주도의 서쪽 끝 부분이다. 이 지점은 주거 지와 떨어져서 주변에 국지 오염원이 거의 없는 해발 72 m의 해안가 언덕에 위치해 있으며 제주도 고층레 이다기상대와는 서쪽 방향으로 약 300 m 떨어져 있 다. 잘 알려져 있는 바와 같이 제주도는 한반도로부터약 100 km, 중국 상하이로부터 약 500 km, 일본 규수 와는 250 km 정도 떨어져 있는 중국과 일본의 중간 지 점에 위치한 청정지역으로써 대륙에서 장거리 이동되 는 오염물질들의 특성을 파악하는데 아주 유리한 지 리적 조건을 갖추고 있다. 따라서 이 지역의 에어로졸 측정 결과는 대기 에어로졸의 장기적 변화를 예측하 고 동북아지역에서 장거리 이동되는 에어로졸의 영향 을 평가하는데 아주 유용한 자료로 활용될 수 있는 대 기배경지역이다.(Lee 등, 2011; Park 등, 1994).

    2.2.PM10의 수농도 측정

    본 연구에서는 PM10의 수농도를 측정하기 위하여 APS (Aerodynamic Particle Sizer Spectrometer)를 이 용하였다. APS는 광산란법 분광기 (Grimm Aerosol Technik GmbH & Co., model #179, Germany)로써 야 외 현장용 미세분진 연속측정 수분제어시스템 (Grimm Aerosol Technik GmbH & Co., model #365, Germany) 을 부착하여 사용하였다. 이 시스템은 온․습도 및 압 력계, 자동 영점교정 장치, 수분제거용 Nafion dryer, TSP head 등을 갖추고 있다. 이 APS 장비의 에어로졸 수농도 측정 원리는 레이저 광원을 에어러졸 입자에 조사하고, 측방에서 산란광의 크기와 빈도를 검출하여 수농도를 측정하며, 장치의 구성은 광원인 반도체 레 이저, 분진과 레이저가 교차되는 Sensing 쳄버, 흡입공 기 유량을 일정하게 유지하는 펌프로 이루어졌다.

    본 연구에 사용한 APS 장비의 입경 측정범위는 0.25~32 μm로써 총 30개 입경 구간으로 구분되어 측정 되며, 수농도 측정범위는 0.1~1,500 μg/m3이다. 그리고 Grimm 사에서 개발한 프로그램을 이용하여 수농도를 PM10, PM2.5, PM1.0 질량농도로의 환산도 가능하다.

    APS 장비를 이용한 에어로졸 수농도 측정은 2010 년 3월 1일부터 2010년 12월 31일까지 연속적으로 이 루어졌으며 측정된 데이타는 5분 간격으로 수집하였 다. 수집된 수농도 자료 중 PM10 시료 채취와 동일한 시간에 측정된 0.25~10 µm(23 개 구간) 범위의 수농 도 측정치를 24시간 단위로 평균하여 본 연구의 PM10 수농도 자료로 이용하였다.

    2.3.PM10의 질량농도와 원소성분 분석

    PM10의 질량농도 측정과 원소조성을 분석하기 위한 PM10 시료는 2010년 3월 1일부터 2010년 12월 31 일까지 매 24 시간 동안 총 64 개의 시료를 채취하였 다. 월별로 채취된 시료수는 대체로 6~10 개 범위였 으나 집중 측정기간이였던 5월에는 14 개의 PM10 시 료가 채취되었으며, 채취장치의 장애로 6월은 2 개, 7 월은 1 개의 시료가 채취되었고 8월에는 시료 채취가 이루어지지 못했다. PM10 시료는 Sequential air sampler(APM Engineering, PMS-102, Korea)와 테프 론 필터(Pall Co., Zefluor™, PTFE 47 µm, 2.0 µm, USA)를 사용하여 채취하였다. 샘플러의 공기 유속은 MFC가 부착된 자동 시스템을 사용하여 초기부터 종 료 시까지 지속적으로 16.7 L/min을 유지하였다.

    채취된 시료는 현장에서 플라스틱 페트리쉬에 넣 어 밀봉한 상태로 실험실로 옮겨 건조한 후 무게를 측 정하였으며, 채취 전후의 필터 무게 차와 유입한 공기 량으로부터 PM10의 질량농도를 측정하였다. 무게 측 정을 마친 시료 필터는 US EPA 방법(Compendium of methods for the determination of inorganic compounds in ambient air, Mthod IO-3)에 근거하여 시료 필터를 테프론 용기에 넣고 5.55% HNO3/16.75% HCl 혼합 산 10 ㎖를 가한 후 마이크로파를 조사하여 원소성분 을 용출하였다. 마이크로파 분해를 거친 용출액은 주 사기 필터(Whatman, PVDF syringe filter, 0.45 µm, 13mm)로 여과하여 불용성 입자를 거른 후 초순수를 가하여 최종적으로 25 ㎖로 희석하여 원소성분 분석 용 시료를 조제하였다.

    원소성분 분석용 시료는 ICP-OES(Thermo Jarrell Ash, Model IRIS-DUO, USA)를 이용하여 Al 등 20 종의 원소성분을 분석하였다. 이 때 표준용액은 AccuStandard 사의 ICP용 1000 ppm 용액을 희석하여 조제하였다. 이 때 Cd, Sr 등과 같은 미량성분들은 Ultrasonic Nebulizer(CETAC Tech., U-5000AT)를 사용하여 농 축한 후 분석하였다.

    3.결과 및 고찰

    3.1.PM10의 수농도와 질량농도 현황

    PM10의 수농도와 질량농도 현황을 파악하기 위하 여 본 연구기간 중 측정된 PM10의 일평균 수농도와 질 량농도를 Fig. 2에 나타냈다. 농도의 변화경향을 보다뚜렷이 나타내기 위해 Fig. 2는 이상 고농도가 측정된 수농도 자료 2 개(5월 19일; 1017 particles/cm3, 6월 13 일; 830 particles/cm3)와 질량농도 측정자료 2 개(3월 20일; 441 µg/m3, 11월 12일; 402 µg/m3)를 제외하고 작성된 그림이다. Fig. 2에서 보면 연구기간 동안 PM10의 평균 수농도는 246 particles/cm3이며 최저 35.7 particles/cm3로부터 최고 1,017 particles/cm3까지 큰 농도변화를 보였다. 수농도의 경우 이상 고농도 측 정치를 제외하면 대부분의 일평균 수농도는 500 particles/cm3 이하의 농도를 나타낸다. 한편 PM10의 질 량농도는 평균 50.1 µg/m3로써 최고 농도(441.4 µg/m3) 가 최저 농도(16.7 µg/m3)의 약 26 배에 달할 정도로 큰 농도변화폭을 보이지만 이상 고농도 측정치를 제외하 면 최고농도(약 85 µg/m3)와 최저농도의 차는 5배 이 내로써 대부분 20~50 µg/m3 범위의 농도 값을 보였 다. PM10의 수농도와 질량농도는 지역적 특성과 환경 적 조건에 따라 많은 영향을 받는데 농도 분포범위 및 변화경향 등은 대체로 유사한 것으로 보고되고 있 다.(Chun 등, 1999; Hieu와 Lee, 2010; Jung 등, 2003; Kim과 Choi, 2002; Lee 등, 2011; Na와 Lee, 2000)

    Table 1에 나타낸 PM10의 입경범위별 수농도를 보면, 0.25~0.5 µm 입경범위의 평균 수농도는 약 233 particles/cm3인 반면 0.5~1.0 µm 입경범위에서는 약 9 particles/cm3, 1.0~2.5 µm 입경범위에서는 약 3particles/cm3, 2.5~5.0 µm 입경범위에서는 약 1 particles/cm3인 반면 5.0~10.0 µm 입경범위에서의 평 균 수농도는 0.04 particles/cm3 이하로 매우 낮은 농도 를 보임을 알 수 있다. 이 결과로 볼 때 PM10의 수농도 는 입자가 클수록 기하급수적으로 그 값이 감소하며, 가장 미세한 입경범위인 0.25~0.5 µm 입경범위의 수 농도가 전체 PM10 수농도의 약 95%를 차지하며 2.5 µm 보다 작은 범위 즉, PM2.5의 수농도는 전체 PM10 수 농도의 약 99.6%로써 대부분을 차지함을 알 수 있다. 지역에 따라 다소 차이는 있지만 일반적으로 PM2.5의 질량농도는 PM10 질량농도의 50~70% 정도를 차지 하는 것으로 알려져 있는 것과 비교할 때 미세입자는 질량농도는 상대적으로 낮지만 수농도는 매우 높다는 사실을 알 수 있다.(Hieu 와 Lee, 2010; Yan 등, 2004) 그리고 0.25~0.5 µm 입경범위에서는 표준편차가 평 균값 보다 작지만 이 보다 큰 입경범위 즉, 0.5~1.0 µm 범위에서는 표준편차가 평균값 보다 약 1.5 배 크고 1.0~2.5 µm 범위에서는 4 배, 2.5~5.0 µm 범위에서는 5.3 배로 PM10 중에서 상대적으로 조대한 입경범위의 수농도는 농도 값은 작지만 농도의 변화는 미세입자 보다 훨씬 심한 특징을 보였다. 이와 같이 입자의 크기 가 증가할수록 수농도의 변동 폭이 크게 증가하는 현 상은 다른 선행연구에서도 이미 밝혀진 바 있다.(Jung 등, 2005)

    한편 PM10 수농도의 입경별 분포특성을 알아보기 위하여 입경범위별 수농도 측정치의 계절별 평균치를 이용하여 입경에 따른 입경분포[N(D)=dN/dlog(D)] 값을 Fig. 3에 나타냈다. 대기 중 에어로졸의 수농도는 입자 크기에 따른 농도 차가 매우 크고 입경범위에 속 하는 농도를 측정하게 되므로 특정 입자 크기의 농도 와 입자 크기별 분포특성을 파악하기 위하여 구간별 측정치를 이용하여 입경에 따른 입경분포곡선[N(D)=dN/dlog(D)]을 만들어 이용하는 것이 일반적이다. Fig. 3에서 보면 1.0 µm 보다 작은 입경구간에서는 입 경이 커짐에 따라 수농도는 급격히 감소하다가 1.0 ~ 2.0 µm 범위에서는 완만한 감소를 보이며, 2.0 ~ 2.5 µm 범위에서 약간 증가하는 경향을 나타내고 2.5 µm 보다 큰 입경범위에서는 다시 뚜렷한 감소 경향을 나 타낸다. Kim과 Choi(2002)가 서울, 안면도, 제주 고 산, 대관령에서 측정한 0.3 ~ 10 µm 입경 구간의 입경 분포특성을 연구한 결과에서 도시지역에서는 2.0 µm 부근과 6.0 µm 부근에서는 본 연구결과와 다소 차이가 있으나 전원지역의 결과는 본 연구와 아주 유사한 입 경분포특성을 보인다고 보고한 바 있다.(Kim과 Choi, 2002). 또 다른 선행연구와 비교해 보면 2.5 µm 보다 큰 입자 구간에 대해서는 대상지역에 따라 서로 다른 양상을 보이지만 이 보다 작은 입경범위의 입경분포 특성은 본 연구결과와 대체적으로 유사한 경향을 보 이고 있다.(Chun 등, 1999; Yan 등, 2004). 또한 입경 분포특성의 계절별 변화를 보면 입경에 따른 전체적 인 수농도 변화경향은 4계절 모두 유사하나 입경 구간 별로는 다소 다른 양상을 관찰할 수 있었다. 입경이 0.6 µm 보다 작은 범위에서는 계절별 차이가 크지 않 았으나 이 보다 큰 입경범위의 수농도는 봄철의 수농 도가 다른 계절에 비해 월등히 높았으며 다음으로 가 을 겨울 순이며 여름철의 수농도가 가장 낮은 뚜렷한 계절적 변화 특성을 보였다. 이는 주로 봄철에 우리나 라를 비롯한 동북아 지역이 황사의 영향을 많이 받아 대기 중 에오로졸 농도가 증가하며 여름철에는 강수 의 세정현상으로 에어로졸 농도가 감소하게 되는데,이러한 영향은 미세한 입자 보다 조대입자 구간에서 더 크게 나타나기 때문이다.(Jung 등, 2003)

    본 연구기간 동안 측정된 PM10 질량농도의 계절별 평균치와 범위 및 표준편차를 Table 2에 나타냈다. Table 2에서 보면 PM10의 질량농도는 수농도와는 달 리 가을철의 평균농도가 약 54 µg/m3로 가장 높았으며 다음으로 봄철이 약 50 µg/m3, 겨울철이 약 44 µg/m3였 으며 여름철 평균농도는 약 33 µg/m3로 가장 낮은 값 을 보였다. 이와 같은 결과는 연구기간 중인 2010년 가을철에 황사가 한차례 발생했는데 황사현상이 29 시간 동안이나 지속되었으며 강수일수가 상대적으로 적었기 때문으로 생각된다. 또한 농도가 비교적 높은 가을과 봄철의 질량농도는 표준편차가 평균치 보다 클 정도로 변화폭이 다소 크게 나타났으나, 여름과 겨 울철의 농도 변화폭은 상대적으로 적은 경향을 보였다. 앞에서 언급한 바와 같이 본 연구를 위해 채취된 PM10 시료수는 총 64 개로 계절별로 봄철에는 28 개, 가을철에는 26 개였으나 연구기간과 장비의 결함으로 겨울철과 여름철에는 각각 7 개와 3 개에 불과하여 계 절적 변화를 명확히 밝히기에는 다소 미흡한 부분이 있을 것으로 생각된다.

    3.2.PM10의 원소성분 조성특성

    PM10에 포함된 원소성분의 농도 분포특성은 이온 성분에 비해 대기 중에서의 2차적 변환과정이 적어 PM10의 발생기원 추적에 널리 이용되고 있다. 본 연구 에서는 PM10에 포함된 Al, Fe, Ca 등 20 개의 원소성 분 농도를 측정하여 그 결과를 Fig. 4에 정리하여 나타 냈다. 여기서 보면 본 연구에서 그 농도를 측정한 20 개 원소성분은 평균농도가 수백 ng/m3 이상의 고농도 를 보이는 원소 군(Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, S)과 평균 농도가 수십 ng/m3 또는 그 이하의 저농도 원소 군(Ti, Mn, Ba, Sr, Zn, V, Cr, Pb, Cu, Ni, Co, Mo, Cd)으로 확연히 구분되는 특징을 보였다.

    고농도 함유 원소성분 중에서는 S성분의 평균농도 가 1,497 ng/m3로 가장 높고 다음으로 Na(1,474 ng/m3), Al(1,245 ng/m3), Fe(1,044 ng/m3), Ca(807 ng/m3), Mg(466 ng/m3), K(456 ng/m3) 순으로 평균농도가 높 게 나타났다. 본 연구에서 측정된 원소성분 농도는 서 울, 울산, 청원 등에서 측정된 다른 연구결과와 비교할 때 원소별 농도분포 양상은 유사한 특징을 가지지만 그 값은 이들 지역 보다 상당히 낮은 수준이며 특히, 인위적 기원으로 알려져 있는 원소성분의 농도는 이 지역과는 큰 차이를 보였다.(Choi 등, 2003; Hieu 와 Lee, 2010; Kim 등, 2012) S성분의 최대농도는 11,650 ng/m3을 상회하지만 75백분위 농도는 약 1,570 ng/m3, 25백분위 농도는 약 660 ng/m3의 농도 분포범위를 보 였다. Fig. 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 Al성분의 평균농도는 S성분 보다 훨씬 낮지만 최대농도(22,410 ng/m3)는 S성분의 약 2 배에 달할 정도로 큰 농도 변화 를 보이며, Fe, Ca, Na 등의 최대농도도 S성분 보다 높 게 나타났다. 고농도 함유 원소성분의 최저농도는 대 체로 15 ng/m3 이하까지 감소하지만 Na성분의 최저농 도는 80 ng/m3을 상회할 정도로 다른 성분에 비해 최 저농도가 높게 나타났다. 이는 해안에 인접해 있는 본연구의 시료 채취지점의 지역적 특성이 반영된 결과 로 여겨진다.

    한편 저농도 함유 원소성분 중에서 Pb성분의 평균 농도가 48 ng/m3로 가장 높은 농도를 보이며 Zn > Mn > Ni > Ti > Cr > Co > Cu 순으로 12.2~33.2 ng/m3 범위의 평균농도를 나타냈다. 그리고 나머지 성분들 의 평균농도는 Mo > Sr > Ba > V > Cd 순으로 10 ng/m3 이하의 농도 값을 보이는데, 특히 Cd의 평균농도는 0.57 ng/m3에 불과할 정도로 매우 낮은 농도 값을 나타 냈다. 이 중 Ti성분은 평균농도(26.5 ng/m3)는 Pb성분 보다 훨씬 낮지만 최고농도는 오히려 높을 정도로 가 장 큰 변동폭을 보였으며 Mo과 Co성분도 평균농도에 비해 변동폭이 큰 특징을 나타냈다.

    Fig. 5에는 PM10 중에 포함된 원소성분의 계절적 변동특성을 알아보기 위해 원소성분들의 계절별 평균 농도를 나타내었다. 고농도 함유 원소성분은 대체로 유사한 계절 변동특성을 보이는데, 봄철 평균 농도가 다른 계절에 비해 월등히 높고 다음으로 가을철의 평 균농도가 높으며, 여름철이 가장 낮은 계절 변동특성 을 관찰할 수 있었다. 그러나 Na은 가을철 평균농도가 봄철 보다 약간 높은 값을 보였으며, S는 여름철 평균 농도가 봄철에 이어 두 번째로 높고 겨울철이 가장 낮 은 특성을 보이고 Al과 Fe도 겨울철 농도가 가장 낮았 다. 그리고 Fig. 5에서 명확히 볼 수 있는 바와 같이 PM10 중에 가장 높은 농도로 함유된 S성분과 Na성분 의 계절 평균농도 변동폭은 다른 성분에 비해 상대적 으로 아주 적은 변동폭을 보임을 알 수 있었다. 한편,저농도 원소 군의 계절 변동특성을 보면 고농도 원소 군과 마찬가지로 대부분 봄철에 가장 높은 농도를 보 이지만, V과 Ni, Mo, Cd은 여름철 평균농도가 가장 높고 Cr은 겨울철에 가장 높은 농도를 보이는데 이 경 우에도 봄철의 평균농도는 이들 농도와 큰 차이 없이 두 번째로 높은 농도를 보였다. 반면에 고농도 원소 군 과는 달리 Ti, Cr, Cu, Ni, Mo, Cd 등 6 개 성분은 가을 에 가장 낮은 평균농도를 보이며 Zn, V, Pb, Co 등 4 개 성분은 겨울철에 그리고 Mn, Ba, Sr 등 3 개 성분 은 여름철에 가장 낮은 평균농도를 보이고 있으며 Ti 와 Cd은 계절 간 변동폭이 비교적 작고 Co와 Mo는 계절 평균농도가 큰 차이를 나타내는 계절 변동특성 을 관찰할 수 있었다.

    3.3.PM10의 수농도와 질량농도 및 원소조성의 상관성

    제주지역 대기 중 PM10의 수농도와 질량농도 및 원 소조성 간의 상호 관련성을 알아보기 위하여 상관분 석(regression analysis)과 요인분석(factor analysis)을 수행하였다. 먼저 PM10의 수농도와 질량농도 간의 상 호 관련성을 알아보기 위해 입경범위별 수농도와 질 량농도 간의 상관계수를 계절별로 구분하여 구한 결 과를 Fig. 6에 나타냈다. 전술한 바와 같이 여름철은 측정자료가 3 개에 불과하여 상관분석에서 제외하였 으며 겨울철 평균농도에 대한 상관분석 결과도 자료 수(7 개)가 적어 신뢰도가 높지 않을 것으로 여겨지지 만 특이한 양상을 보여 함께 나타내었다. 여기서 보면 입경별 수농도는 질량농도와 전 입경범위에서 상관성 이 아주 높진 않지만 전체적으로 양의 상관성을 가지 며 상관의 정도는 무질서 하게 변하는 것이 아니라 입경에 따라 일정한 패턴의 규칙적 단조 증감을 나타내 는 특이한 양상을 관찰할 수 있었다. 입경별 수농도의 전체평균값과 질량농도의 상관성을 보면 0.7 µm까지 는 상관계수가 입경에 따라 커지다가 0.7~3.0 µm 입 경범위에서는 입경이 커짐에 따라 상관계수가 감소하 고 그 이상의 입경범위에서는 다시 입경에 따라 상관 계수가 커지는 것을 확인할 수 있다. 이 결과로 볼 때 0.5~0.8 µm 입경범위와 5.0~10.0 µm 입경범위의 입 자가 PM10의 질량농도에 가장 큰 기여도를 갖는 입경 범위일 것으로 추정된다. Fig. 6에서 보는 바와 같이 PM10의 수농도와 질량농도 간의 상관성은 계절에 따 라 큰 차이를 보이는데, 봄철은 전체평균치와 거의 같 은 변화 양상을 보이는 반면 가을철은 전혀 다른 상관 관계를 보였다. 가을철에는 0.4 µm 이하의 입경범위 수농도는 질량농도와 상관성이 거의 없지만 0.7 µm 이 상의 입경범위 수농도는 질량농도와 상관계수 0.95 이상의 매우 높은 상관성을 가지는 특이한 양상을 보 였다.

    원소성분의 농도와 PM10의 수농도 및 질량농도의 상관관계를 나타낸 Fig. 7을 보면 고농도 원소 군에 속 하는 원소성분들은 질량농도와 비교적 높은 상관성을 보이고 저농도 군에 속하는 원소들은 질량농도와 낮 은 상관성을 보이거나 상관성이 거의 없는 특징을 보 였다. 예를 들어 고농도 원소 군에 속하는 원소들 중 Al, Fe, Ca, K, Mg 등은 질량농도와 상관계수 0.9 이상의 매우 높은 상관성을 보이는 반면 농도가 가장 높 은 S와 Na는 상관계수 0.6 정도로 상대적으로 낮은 상 관성을 보였다. 그리고 저농도 원소 군에 속하는 원소 성분 중 Mn(r=0.94), Sr(r=0.92), Ti(r=0.83), V(r=0.76) 등은 질량농도와 비교적 높은 상관성을 나타내지만 그 외 나머지 성분들은 질량농도와 상관성이 거의 없 었다. 한편 입경별 수농도와 원소성분들의 농도 간에 는 입경범위별로 뚜렷한 차이를 보이지만 전체적으로 높은 상관성을 보이지는 않았다. 고농도 원소 군에 속 하는 원소들은 대체로 5.0~10.0 µm 범위의 수농도와 상대적으로 상관성이 높으며 다음으로 0.5~1.0 µm 범 위, 1.0~2.5 µm 범위, 2.5~5.0 µm 범위 순으로 상관성 을 보이지만 0.25~0.5 µm 범위의 수농도는 원소성분 농도와 아주 약한 음의 상관성을 보였다. 그러나 S성 분은 다른 성분 보다 수농도와 월등히 강한 상관성을 가지며 특히, 0.25~0.5 µm 범위의 수농도와도 상관계 수 0.4 정도의 보통 수준의 상관성을 보였다. 저농도 군에 속하는 원소들과 입경별 수농도 간의 상관성은 입경범위별 차이가 고농도 군 원소에 비해 적고 0.25 ~0.5 µm 범위의 미세입자 수농도와 상관성이 상대적 으로 큰 특징을 보였다. 또한 질량농도와 상관성이 높 은 원소는 큰 입경범위의 수농도와 상관성이 높고 질 량농도와의 상관성이 낮은 원소는 작은 입경범위의 수농도와 상대적으로 상관성이 높게 나타나는 현상을 볼 수 있었다.

    PM10 중에 함유된 원소성분의 발생기원을 추정하 고 수농도 및 질량농도와의 관련성을 밝히기 위하여 요인분석을 수행하였다. 요인분석기법은 상호 관련성 이 있는 유사 변수들을 하나의 요인으로 묶어 여러 변 수들을 소수의 요인으로 추출하여 인자 적재값이 클 수록 변수들 간의 특성이 유사하다는 사실을 이용해 대기 중의 입자상물질 및 강수 구성성분의 기원 추정 에 널리 이용되고 있다. 상호 관련성이 있을 것으로 예 상되는 PM10의 수농도와 질량농도 및 원소성분 농도 에 대해 요인분석을 실시한 결과를 정리해서 나타낸 Table 3에 나타냈다. 여기서 보면 추출된 3 개의 요인 은 전체 인자에 대한 86.79%의 설명력을 보였으며 첫 번째 요인에는 질량농도와 Cd, Mo, Ni, Zn, Pb를 제 외한 대부분의 원소성분들이 높은 적재값을 나타내었 다. 이들 성분들은 주로 토양과 해양기원 성분들로써 PM10의 질량농도에 직접적인 영향을 미치는 성분으 로 추정된다. 두 번째 요인에는 Ni이 가장 높은 적재 값을 보이며 Mo과 Cr도 높은 적재값을 나타내는데 이는 주로 연료의 연소에 기인한 것으로 여겨진다. 그 리고 세 번째 요인에는 수농도가 가장 높은 적재값을 보이며 S, Ba, Zn, Pb, Cu, Co, Cd 등이 크게 높지는 않지만 비슷한 정도의 적재값을 나타내는데, 이는 자 동차 배기가스를 비롯한 기타 인위적 오염원의 복합 적 영향에 기인한 것으로 추정된다. 이 결과는 산업체 와 주거지가 혼재한 울산에서 수행되었던 Hieu와 Lee(2010)의 연구결과와는 다소 큰 차이를 보였으며, 본 연구와 같은 지역에서 이루어졌던 Lee 등(2011)의 연구결과와는 대체적으로 유사한 특성을 보였으나 몇 몇 성분에 대해서는 다소 차이가 있었다.(Hieu와 Lee, 2010; Lee 등, 2011).

    4.결 론

    제주지역의 PM10 수농도와 질량농도 및 원소조성 특성을 파악하고 이들 상호 간의 관련성과 오염기원 을 밝히기 위하여 제주도 고산 측정소에서 2010년 3 월부터 2010년 12월까지 PM10의 수농도와 질량농도 를 측정하고 원소성분의 조성을 분석한 결과를 토대 로 상관분석과 요인분석을 실시하여 다음과 같은 결 론을 얻었다.

    제주지역 PM10의 평균 수농도는 246 particles/cm3 (35.7~1,017 particles/cm3)이며 질량농도는 평균 50.1 µg/m3(16.7~441.4 µg/m3)이었다. PM10의 수농도는 입 자가 클수록 기하급수적으로 감소하여 입경이 2.5 µm 보다 작은 범위 (PM2.5) 수농도는 전체 PM10 수농도의 약 99.6%로 대부분을 차지한다.

    본 연구에서 농도를 측정한 20 개 원소성분은 평균 농도가 456~1,497 ng/m3 범위로 수백 ng/m3 이상의 고농도 원소군(S>Na>Al>Fe>Ca>Mg>K)과 0.57~ 48.01 ng/m3 범위로 수십 ng/m3 이하의 저농도 원소군 (Zn>Mn>Ni>Ti>Cr>Co >Cu>Mo >Sr>Ba>V>Cd)으 로 확연히 구분되는 농도 분포특성을 보였다.

    입경별 수농도는 질량농도와 전 입경범위에서 상 관성이 높진 않지만 전체적으로 양의 상관성을 가지 며 상관의 정도는 입경에 따라 단조 증감을 나타내는특이한 양상을 나타냈다. 고농도 원소군의 원소들은 질량농도와 비교적 높은 상관성을 보이고 저농도 원 소군의 원소와 질량농도 간의 상관성은 대체로 아주 낮았다. 질량농도와 상관성이 높은 원소는 큰 입경범 위의 수농도와 상관성이 높고 질량농도와의 상관성이 낮은 원소는 작은 입경범위의 수농도와 상대적으로 상관성이 높게 나타났다. 상관분석과 요인분석 결과 를 종합적으로 고려하면 제주지역 PM10의 질량농도 는 토양 또는 해양기원 원소인 Al, Fe, Ca, K, Mn 등 에 지배적인 영향을 받으며 수농도는 인위기원 원소 로 알려져 있는 Pb, Zn, Cd, Cu 등의 영향을 주로 받는 것으로 추정되었다.

    Figure

    JESI-23-447_F1.gif

    Location of the measurement site and surrounding region.

    JESI-23-447_F2.gif

    The number and the mass concentrations of the PM10 measured during experimental period.

    JESI-23-447_F3.gif

    Size distribution of the seasonal averages of the PM10 number concentrations measured during experimental period.

    JESI-23-447_F4.gif

    Box plots of the concentrations of the elements in PM10.

    JESI-23-447_F5.gif

    The seasonal averages of the elemental concentrations in PM10 measured during experimental period.

    JESI-23-447_F6.gif

    Correlation coefficients between the size-separated number concentrations and the mass concentrations of PM10.

    JESI-23-447_F7.gif

    Correlation coefficients between the size-separated number and the mass concentrations and the elemental concentrations in PM10(MC : mass concentration, NC0.25~0.5 : number concentration in the size range 0.25~0.5 µm).

    Table

    The basic statistics of the PM10 number concentration data in the six wide size range (particle /cm3)

    The seasonal averages of the mass concentrations in PM10 (µg/cm3)

    Varimax normalized rotated factor loadings of the number concentrations, the mass concentrations and the elemental concentrations in PM10

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