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ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)
Journal of Environmental Science International Vol.24 No.1 pp.9-15
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2015.24.1.9

Study on Phase Separation of Carbon Dioxide-reducible Polymer Blends

Yong-Kwang Cho, Yeong-Woo Kim, Hak Yong Lee, Sang-Bo Park, Chan-Young Park, Won-Ki Lee*
Department of Polymer Engineering, Pukyong National University, Busan 608-739, Korea
Corresponding Author : Won-Ki Lee, Department of Polymer Engineering, Pukyong National University, Busan 608-739, Korea Phone: +82-51-629-6451 wonki@pknu.ac.kr
November 13, 2014 January 11, 2015 January 12, 2015

Abstract

Sustainable and eco-friendly polymers, natural polymers, bio-based polymers, and degradable polyesters, are of growing interest because of environmental concerns associated with waste plastics and emissions of carbon dioxide from preparation of petroleum-based polymers. Degradable polymers, poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT), poly(propylene carbonate) (PPC), and poly(L-lactic acid) (PLLA), are related to reduction of carbon dioxide in processing. To improve a weak mechanical property of a degradable polymer, a blending method is widely used. This study was forced on the component separation of degradable polymer blends for effective recycling. The melt-mixed blend films in a specific solvent were separated by two layers. Each layer was analysed by FT-IR, DSC, and contact angle measurements. The results showed that each component in the PPC/PLLA and PPC/PBAT blends was successfully separated by a solvent.


이산화탄소 저감형 고분자 블렌드의 상 분리 특성연구

조 용광, 김 영우, 이 학용, 박 상보, 박 찬영, 이 원기*
부경대학교 고분자공학과
    Kongju National University

    1.서 론1

    산업이 발전함에 따라 지구온난화로 인해 대기 중 이 산화탄소, 메탄가스 등 온실가스(green house gas)의 농 도가 증가하고 있다. 이로 인해 빙하가 녹아 해수면이 상 승하고 저지대가 침수되는 등 생태계가 교란되어지고 있 다. 세계기상기구(World Meteorological Organization, WMO)는 머지않아 지구 이산화탄소 평균농도가 400 ppm을 넘어서고 (우리나라는 2012년에 400 ppm을 넘 어섬) 2100년에는 인류 생존을 위협하는 수준인 550 ppm까지 올라갈 가능성이 높다고 경고하였다(WMO,2014). 따라서 지구온난화 방지를 위하여 각국에서는 강 제적 온실가스 감축에 노력하고 있다. 선진국에서는 강 제적 온실가스 감축의 일환으로 국가별 온실가스 배출 할당량을 지정하여 할당량을 넘으면 배출권을 사야 하는 탄소배출권거래제(Emission Trading Scheme)를 도입 하여 부분적으로 시행하고 있다. 따라서 세계 각국은 환 경보존을 위하여 폐기물 간소화뿐만 아니라 이산화탄소 저감을 위한 바이오 플라스틱과 같은 환경 친화적인 측 면을 강화하고 있다(Lee 등, 2011). 바이오매스 원료를 활용해 바이오 플라스틱을 생산하면 화석원료 사용 대비 이산화탄소 배출량을 획기적으로 줄일 수 있다. Poly (lactic acid) (PLA)는 우수한 생체 적합성과 생분해성을 가지고 있는 지방족 폴리에스테르계 고분자로서, 옥수수 전분 등 재생 가능한 자원으로부터 생산되며 일반적인 범용 고분자에 비하여 이산화탄소 배출량이 10-20%정 도이다(Lee 등, 2011). 또한 PLA는 poly(butylene succinate)보다 신축성과 연신율이 높지만 구조적인 강 도가 약하다는 단점도 가지고 있다(Kim 등, 2011; Weng 등, 2013; Zhou, 2013). 생분해성 지방족 폴리에스터의 하 나인 poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT)는 지방족과 방향족을 포함하는 co-polyester 수지로서, 상 대적으로 우수한 기계적 물성과 용이한 가공성을 가지고 있으나 낮은 모듈러스로 인해 사용에 제약이 있다(Lee 등, 2007). 최근 들어 이산화탄소와 propylene oxide로 부터 교 대 공중합체(alternating copolymer)인 poly(propylene carbonate) (PPC)를 합성하여 상업적 응용을 위한 다양 한 연구가 진행 중에 있다(Barreto 등, 2013; Khan 등, 2009). 고분자 블렌드는 단일 고분자로서 나타내기 어려 운 물성을 가진 재료를 만들 때 사용하는 방법으로 많은 고분자 제품이 블렌드에 의해 상품화되어 있다. PLA/ PPC/PLA의 적층 필름은 높은 산소 및 수분 배리어성을 나타낸다고 보고되었고(Lee등, 2013) 개질된 열가소성 전분을 이용하여 PLA와 PBAT 상용성이 증대한다고 알 려져 있다(Kang 등, 2009).

    고분자 블렌드의 상 분리 현상에 대한 연구는 상업적, 학문적 중요성 때문에 지난 50년간 많은 관심과 연구 대 상이 되어져 왔으며, 지난 20년 동안 많은 진전을 이루었 고 현재도 매우 활발히 진행 중에 있다(Kim 등, 1994; Lee 등, 2012). 하지만 고분자 블렌드의 재활용을 위한 성분 분리에 대한 연구는 거의 없는 실정이다. 고분자 재 활용 방법으로는 크게 물리적 방법과 화학적 방법으로 나눌 수 있다. 물리적인 방법으로는 재사용 또는 고분자 블렌드 및 복합재료의 제조에 이용하는 것이고, 화학적 방법으로는 열이나 촉매 등에 의해 고분자를 분해시켜 저분자량의 자원으로 재생시키거나, 용매를 이용한 선택 적 추출에 의한 방법 등이 있다(Han 등, 2012). 본 연구 에서는 이산화탄소 저감형 생분해성 고분자 블렌드 제품 의 재활용을 위해 이산화탄소 저감형 및 생분해성 고분 자인 PLA, PBAT, PPC로 구성된 고분자 블렌드 필름에 대한 용매효과를 이용하여 분리 특성을 연구하였다.

    2.실험 재료 및 방법

    2.1.재료 및 블렌드 제조

    본 연구에서 이산화탄소 저감형 고분자인 PPC(Mw= 110,000g/mol)와 PBAT는 SK Chemicals로부터 제공 받아 사용하였으며, poly(L-lactic acid)(PLLA)(Mw= 180,000g/mol)는 Natureworks LLC에서 구매하여 사 용하였다. 용매로 사용된 chloroform과 dichloromethane (DCM)은 Fisher scientific사의 제품을 사용하였다. 블 렌드는 니더(PBV-01, Irie Shokai.,Ltd)를 이용하여 180 °C에서 37.5 rpm 속도로 30분간 용융 혼합하여 제조 하였다. 고분자 블렌드 샘플은 heating press(QM900M, Qmesys)를 이용하여 180 °C에서 200 kgf/cm2로 1 min 동안 가압하여 0.20 mm(± 0.02 mm) 두께의 필름을 제 조하였다. PPC/PBAT 블렌드도 동일한 방법으로 제조 하였으며, PBAT의 용융온도(Tm)가 120 °C부근 인 것 을 고려하여 니더와 heating press 온도를 150 °C로 하 였다.1

    2.2.분석 방법

    블렌드 필름을 20 ml 바이알에 투입하고 chloroform 및 DCM을 이용하여 5 wt% 용액을 제조하였다. 용액은 상온(16 ±3 °C)에서 바이알 뚜껑을 열어 방치한 후, 시 간 및 농도 변화에 따른 상 분리 현상을 관찰하였다. 상 분리된 용액(UP층과 DOWN층)을 피펫으로 채취한 후 테프론 샬레에 떨어뜨리고 상온에서 24시간 건조시킨 후, 60 °C건조기에서 다시 24시간 건조하여 샘플을 제 조하였다. 상 분리된 UP층과 DOWN층 성분을 확인하 기 위해 FT-IR(Is10, Thermo) 기기를 사용하여 기능기 를 분석하였다. 상 분리된 각 상의 열적 특성과 고분자 블 렌드의 상용성 여부를 확인하기 위해 DSC(DSC STAR, Mettler Toledo)를 이용하여 질소 분위기에서 0~180 °C까지 승온속도 10 °C/min로 측정하였다. 또한 고분자 블렌드의 기계적 특성을 확인하기 위해 만능재료시험기 (H10KT, Tinius Olsen)를 사용하여 측정하였으며, 시 편은 제조된 필름으로부터 길이 27 mm, 폭 5 mm, 두께 0.20 mm(±0.02 mm)를 가진 7개의 시편을 만들었다. 인장속도는 100 mm/min의 조건으로 상온에서 실험하 였으며 얻어진 데이터 값 중에서 최소 값과 최대 값을 제 외한 나머지를 평균하였다. 샘플의 표면 특성을 확인하 기 위해 접촉각 측정기기(DSA100, KRUSS)를 이용하 여 물에 대한 접촉각을 측정하였다.

    3.결과 및 고찰

    3.1.블렌드 특성

    Fig. 2는 고분자 블렌드를 통하여 고분자간의 상용성 을 확인하기 위하여 DSC로 고분자 블렌드의 열적 거동 을 측정한 결과를 나타내었다. 열적 거동으로 고분자 블 렌드의 상용성을 판단하는 방법은 각 성분 고분자의 Tg 가 혼화되는 경향으로부터 상용성 정도를 판단 할 수 있 으며, 상용성이 좋을수록 서로의 Tg가 인접하거나 단일 Tg를 나타낸다고 알려져 있다(Ma 등, 2006). Fig. 2(a) 는 PPC, PLLA 및 PPC/PLLA 블렌드의 DSC측정 결과 를 나타내었다. PPC의 Tg는 25.2 °C이고 PLLA는 59.2 °C에서 관찰되었다. 반면에 이들 블렌드의 경우, 두 개의 Tg가 생성 되었는데, 첫 번째 Tg는 38.2 °C, 두 번째 Tg 는 56.4 °C에서 관찰 되었다. 이러한 결과는 두 고분자가 부분적인 상용성으로 인해 Tg가 서로 인접해지는 것으 로 판단된다. 또한 ΔH의 경우도 약 2.1 J/g 감소한 것으 로 나타나는데 이는 무정형 고분자인 PPC의 영향으로 두 고분자가 혼합되면서 생긴 결과로 판단된다. Ma 등 (2006)은 PPC와 PLLA를 블렌드 할 경우, 부분 상용성 으로 인해 PPC와 PLLA의 Tg가 서로 인접해진다고 보 고하였다. 또한 PLLA와 poly(methyl methacrylate) (PMMA) 블렌드의 상용성을 고찰한 연구에서도 유사한 DSC 분석결과를 나타내었는데 두 고분자 사이에 상용 성이 존재하기 때문에 나타나는 현상이라고 보고하였다 (Park 등, 2013).

    Fig. 2(b)는 PPC, PBAT 및 PPC/PBAT 블렌드의 DSC 측정 결과이다. PPC/PBAT 블렌드는 Tg가 32.9 °C증가된 것을 확인 할 수 있으며, 이는 부분 상용성으 로 인한 결과로 보여진다. 또한 ΔH는 4 J/g 감소하였는 데 이는 PPC에 의해 결정 영역이 감소되었기 때문으로 판단된다.

    일반적으로 고분자 블렌드의 기계적 성질은 구성 고 분자의 상용성에 의존하며 기계적 성질 변화로부터 상용 성 정도를 판단 할 수 있다. 상용성이 좋은 고분자 블렌드 는 평균값에 가까운 기계적 성질을 가지며 반면, 상용성 이 좋지 못한 고분자 블렌드는 기계적 특성이 현저히 저 하된다고 보고되어 있다(Lee 등, 2002). Table 1은 PPC, PLLA, PBAT, PPC/PLLA 블렌드 및 PPC/PBAT 블렌 드의 기계적 성질을 나타낸 것이다. PPC/PLLA 블렌드 의 경우, PPC와 PLLA에 비해 모듈러스는 증가 되었지 만 응력은 감소되어 기계적 강도가 떨어지는 것을 확인 할 수 있다. 이는 두 고분자간의 낮은 상호작용력에 의한 것으로 판단된다. PPC/PBAT 블렌드 같은 경우에도 단 일 고분자에 비해 기계적 강도가 저하 되는 것을 확인 할 수 있다. 이러한 결과는 두 고분자 간의 부분 상용성으로 부터 기인한 것으로 판단된다.

    3.2.고분자용액의 상 분리

    고분자 블렌드는 제조 조건에 따라 상용성 달라진다. 본 연구에서는 용융혼합으로 제조된 블렌드 샘플을 용매 를 이용하여 용액특성을 고찰하고자 하였다. Table 2는 고분자 블렌드 용액을 서서히 건조시키면서 상 분리가 일 어난 농도를 나타낸 것이다. Chloroform에서 PPC/PBAT 블렌드의 상 분리 농도는 7.3 wt%였고 DCM에서는 7.9 wt%에서 두 층으로 상 분리가 일어나는 것을 확인하였 다. 반면에 PPC/PLLA 블렌드의 경우, chloroform 용매 에서는 11.55 wt%에서 상 분리가 일어났고 DCM에서 는 12.1 wt%에서 상 분리가 일어나는 것을 확인하였다.

    고분자 블렌드 용액의 경우, 용매에 따라 상 분리가 일어 나는 농도가 다른데 이는 고분자(P)와 용매(S) 사이의 열 역학적인 상호 작용력의 차이(ΔX ≒(δP - δS)2)라고 볼 수 있다(Park 등 2013). 따라서 용매 효과에 의해 농도가 낮은 경우 상 분리가 일어나지 않다가 용매가 휘발됨에 따라 고분자간의 친화성이 낮아지고 반면에 용매와의 상호 작용력이 증가하기 때문으로 판단된다. 일반적으 로 고분자와 용매의 용해도 상수는 아래의 식으로 구할 수 있다.

    δ = U V 1 / 2 = Δ H υ ap V 1 / 2
    (1)

    여기서, U는 응집 에너지이며 V는 몰 부피(mL/mol), ΔHvap는 증발 엔탈피(J/moL), R은 기체상수 이다.

    일반적으로 고분자 물질과 용매의 용해도 상수의 차 이가 작을수록 친화성이 높은 것을 의미하며, 고분자물 질과 용매의 용해도 상수의 차이가 낮을수록 균일한 고 분자 용액의 제조가 가능하다(Kim, 2012). Chloroform 의 용해도 상수는 19 (J/cm3)1/2, DCM의 용해도상수 값 은 20.3 (J/cm3)1/2로 다소차이가 있으며, 용매에 따라 고 분자 블렌드들의 상 분리 농도가 달라지는 것으로 판단 된다.

    일반적으로 고분자 물질과 용매의 용해도 상수의 차 이가 작을수록 친화성이 높은 것을 의미하며, 고분자물 질과 용매의 용해도 상수의 차이가 낮을수록 균일한 고 분자 용액의 제조가 가능하다(Kim, 2012). Chloroform 의 용해도 상수는 19 (J/cm3)1/2, DCM의 용해도상수 값 은 20.3 (J/cm3)1/2로 다소차이가 있으며, 용매에 따라 고 분자 블렌드들의 상 분리 농도가 달라지는 것으로 판단 된다.

    한편, Dong 등(2013)은 PLA/PBAT 블렌드를 상 분 리시킬 경우, PLA와 PBAT의 용해도 상수 값의 차이가 커서 상 분리가 잘 이루어진다고 보고하였다. 따라서 사 용하는 고분자 물질 각각의 용해도 상수 값은 PPC 22.76 (J/cm3)1/2, PLA 20.2 (J/cm3)1/2, 그리고 PBAT 47.15 (J/cm3)1/2이며 PPC와 PLA의 용해도 상수보다 PBAT가 큰 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 동일 용매 사용 시 PPC/PLLA 블렌드에 비해 PPC/PBAT 블렌드의 상 분 리 농도가 낮은 것으로부터 설명할 수 있으며, 이는 PPC/PBAT 블렌드의 경우에 PPC와 PBAT 간의 상호 작용력이 다소 낮아 PPC/PLLA 블렌드 보다 낮은 농도 에서 상 분리가 이루어지는 것으로 판단된다.

    3.3.분리된 층 분석

    상 분리된 고분자 용액의 위 층(UP layer)과 아래 층 (DOWN layer)의 특성을 분석하기 위하여 각층의 용액 을 KBr에 발라 건조한 후 FT-IR를 측정을 하였다. Fig. 3(a)는 PPC, PLLA 및 상 분리된 PPC/PLLA 블렌드 용 액의 각 층을 측정한 결과를 나타내었다. PPC의 경우 PLLA와 달리 784 cm-1 부근에서 강한 –C-O-C- 피크 를 확인 할 수 있으며, 1221 cm-1 부근에서 –O-C-O-의 스트레칭 피크를 확인 할 수 있다. 상 분리된 UP층의 피 크 특성이 PPC와 거의 흡사함을 알 수 있다. 반면 PLLA 는 1082 cm-1와 1181 cm-1 부근에서 –C-O-의 스트레 칭 특성피크를 확인할 수 있다. 따라서 DOWN층 피크가 PLLA인 것을 확인할 수 있다. Fig. 3(b)는 PPC/PBAT 블렌드를 상 분리시켜 분석한 결과로 두 고분자의 표면 관능기 차이를 통해 상 분리된 고분자의 위치를 확인하 고자 하였다. 먼저 PPC의 경우 Fig. 3(a)와 마찬가지로 동일한 피크를 확인 할 수 있으며, 상 분리된 피크 중 DOWN층 피크가 유사한 경향을 보이는 것으로 확인 할 수 있다. PBAT의 경우 726 cm-1 부근에서 벤젠 영역의 강한 CH 변형진동 피크를 확인 할 수 있으며, 1166 cm-1 부근에서 벤젠 영역 CH의 약한 굽힘 진동 피크를 확인 할 수 있다. 따라서 이와 같은 경향을 보이는 UP층 피크 가 PBAT인 것을 확인 할 수 있다.

    고분자는 구성하는 관능기에 따라 표면 특성의 차이 를 보인다(Yoon 등, 2014). 따라서 이러한 표면 특성을 살펴보기 위해 접촉각을 측정하여 상 분리된 각 층의 특 성을 고찰하여 그 결과를 Table 3에 나타내었다. PPC는 72.8°, PLLA는 63.8° 그리고 PBAT는 81.5°로 각각의 고분자 표면 특성이 다른 것을 확인할 수 있었다. 따라서 각 고분자 블렌드 용액의 분리된 상으로부터 제조된 필 름의 접촉각을 측정하였다. FT-IR측정과 마찬가지로 PPC/PLLA의 경우 UP층의 경우 PPC와 유사한 특성을 나타내었으며 DOWN층의 경우, PLLA와 유사한 표면 적 특성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. PPC/ PBAT 또한 마찬가지로 UP층의 경우 PBAT와 유사한 친수 특성을 가지며 DOWN층의 경우 PPC와 유사한 특 성을 가지는 것을 확인 할 수 있었다.

    Fig. 4는 고분자의 열적 특성을 비교하기 위하여 각 고분자들의 DSC를 측정한 결과이다. Fig. 4(a)는 PPC/ PLLA의 DSC 측정결과로, 피크를 통해 FT-IR 분석과 마찬가지로 UP부분은 PPC인 것을 확인할 수 있었고, PLLA 부분은 DOWN층인 것을 확인할 수 있었다. 또한 PLLA의 경우 ΔH가 28 J/g이었으며, PLLA가 상 분리 된 부분인 DOWN층의 경우 ΔH가 13.37 J/g인 것을 확 인할 수 있었다. 이는 고분자 블렌드 용액이 혼합되었다 가 상 분리가 일어나면서 함께 섞여 있던 PPC 부분이 빠 져나가면서 결합세기가 약해져 상 분리된 PLLA의 ΔH 가 감소한 것으로 판단된다. Fig. 4(b)는 PPC/PBAT의 DSC 측정결과이며, PPC/PBAT의 FT-IR 분석과 동일 하게 UP층은 PBAT이고, DOWN층 부분은 PPC인 것 을 피크를 통해 확인 할 수 있다. PBAT의 ΔH의 경우도 위의 PPC/PLLA와 동일하게 분리된 피크의 ΔH가 감소 하게 되는데 그 이유는 PLLA의 경우와 동일하게 혼합되 어 있던 PPC가 분리되면서 결합세기 저하로 인해 ΔH 가 감소한 것으로 판단된다.

    4.결론

    본 연구에서는 이산화탄소 저감형 생분해성 고분자인 PLLA, PBAT 및 PPC의 블렌드를 제조하고 용매를 이 용하여 성분분리에 대해 연구하였다. 고분자 블렌드 필 름을 용매에 용해하여 농도에 따른 변화를 관찰하였다. PPC/PLLA 블렌드의 경우 chloroform으로 용해시킨 경 우 11.55 wt%, DCM의 경우는 12.1 wt%에서 상 분리 가 일어났다. PPC/PBAT 블렌드의 경우 chloroform으 로 용해시킨 경우 7.3 wt%, DCM의 경우는 7.9 wt%에 서 상 분리가 일어나는 것을 확인하였다. 이러한 현상은 성분간의 용해도 상수 차이에 따른 용매 친화성 차이에 의한 결과로 해석 하였다. 분리된 고분자 상의 위치를 FT-IR, 접촉각과 DSC로 분석한 결과 PPC/PLLA 블렌 드의 경우 UP층이 PPC인 것을 확인할 수 있었고, DOWN층이 PLLA인 것을 확인하였다. 반면 PPC/ PBAT 블렌드의 경우 UP층이 PBAT인 것을 확인할 수 있었으며, DOWN층이 PPC인 것을 확인하였다. 이러한 결과는 블렌드 제품의 재활용 등을 위한 성분분리 등에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

    Figure

    JESI-24-9_F1.gif

    Structures of PPC(a), PLA(b) and PBAT(c).

    JESI-24-9_F2.gif

    DSC curves of PPC/PLLA (a) and PPC/PBAT (b) blend films.

    JESI-24-9_F3.gif

    FT-IR spectra of separated layers of PPC/PLLA (a) and PPC/PBAT (b) blends.

    JESI-24-9_F4.gif

    DSC curves of separated layers of PPC/PLLA (a) and PPC/PBAT (b) blends.

    Table

    Variation of max stress, max elongation and modulus

    The phase-separation condition of polymer blend solutions

    Contact angles of phase-separated layers

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