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ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)
Journal of Environmental Science International Vol.24 No.2 pp.245-251
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2015.24.2.245

A Study on Improvement of Valuable Metals Leaching and Distribution Characteristics on Waste PCBs(Printed Circuit Boards) by Using Pulverization Process

Young-Rip Han, Young-Ik Choi*
Department of Environmental Engineering, Dong-A University, Busan 604-714, Korea
Corresponding Author : Young-Ik Choi, Department of Environmental Engineering, Dong-A University, Busan 604-714, Korea Phone: +82-51-200-7675youngik@dau.ac.kr
January 2, 2015 February 13, 2015 February 13, 2015

Abstract

The main objective of this study is to recovery valuable metals with metal particle size distributions in waste cell phone PCBs(Printed Circuit Boards) by means of pulverization and nitric acid process. The particle size classifier also was evaluated by specific metal contents. The PCBs were pulverized by a fine pulverizer. The particle sizes were classified by 5 different sizes which were PcS1(0.2 mm below), PcS2(0.20~0.51 mm), PcS3(0.51~1.09 mm), PcS4(1.09~2.00 mm) and PcS5(2.00 mm above). Non-magnetic metals in the grinding particles were separated by a hand magnetic. And then, Cu, Co and Ni were separated by 3M nitric acid. Particle diameter of PCBs were 0.388~0.402 mm after the fine pulverizer. The sorting coefficient were 0.403~0.481. The highest metal content in PcS1. And the bigger particle diameter, the lower the valuable metals exist. The recovery rate of the valuable metals increases in smaller particle diameter with same leaching conditions. For further work, it could improve to recovery of the valuable metals effectively by means of individual treatment, multistage leaching and different leaching solvents.


폐 PCBs의 미분쇄 공정 적용에 따른 유가금속 분포 특성 및 금속 침출 향상에 관한 연구

한 영립, 최 영익*
동아대학교 환경공학과
    Dong-A University

    1.서론

    최근 산업이 소형·집적화가 이루어지고 국내에 있어 전자산업이 미래성장에 중요한 역할을 수행하고 있다. 특히 반도체 및 전자산업은 우리나라 산업에 매우 큰 비 중을 차지하고 있다. 전자산업의 핵심 부분 중 하나인 PCBs(Printed Circuit Boards) 제조분야 역시 급성장하 여 2013년 기준 연간 약 1조9천억불 시장을 형성하였으 며, 국내의 경우 세계 16%의 점유율을 달성하였다 (KPCA, 2014).

    국내의 경우 가정에 있는 가전제품으로부터 경제적으 로 회수 가능한 유가금속의 가치는 15조원 정도로 추정 되며, 각종 전자제품 중 PCBs 수요가 가장 많은 품목은 휴대전화와 반도체 시장으로 전체 85%를 차지하고 있으 며, 기술발전으로 전자제품의 Life Cycle이 단축됨에 따 라 FPCB, 반도체용 PCBs시장이 점차 커질 전망이다 (WECC Report, 2010).

    생산량의 급증에 따라 폐기물 발생량이 증대되고, 폐 PC, 폐휴대폰, 폐프린터, 폐복사기, 폐모니터 등과 같은 폐 전기·전자제품(Waste Electric & Electronic Equipment, WEEE)(Hischier, 2005)(Ongondo, 2010)로 규명하고, 처리에 있어 각국의 연구가 활발히 진행되고 있다.

    폐 PCBs의 경우 단순한 폐기물 처리에 그치지 않고 Au, Ag, Pt 및 Pd 등의 귀금속을 비롯하여 각종 유용금 속들이 함유되어 있기 때문에 금속원료소재의 대부분을 수입에 의존하고 있는 우리나라로서는 이 폐기물이 매우 귀중한 2차 자원이다. 이에 산업통상자원부 및 환경부에 서는 도시광산사업 활성화와 폐금속자원 재활용 대책 등 을 수립하고 2014년 이후 재활용량 4 kg/인을 목표로 자 원수급력 및 사업단을 구축하는 등 대책을 마련하고 있 다(Ministry of environment, 2010)

    현재 폐 PCBs 재활용 현황을 보면 대기업 중심의 금 속회수외에 소규모 중간처리업자 및 중국 등 국외로 수 출하여 처리함으로써 귀금속과 함량이 높은 성분 또는 쉽게 회수가 가능한 금속을 제외하고는 대부분 처리 동 선조차 파악하기 어려운 실정이다.

    폐 PCBs를 활용하는 기술로는 건식제련, 습식제련, 미생물 추출 및 진공야금법 등이 있으며, 그 중 건식야금 법인 용융로를 이용한 고온용융기술이 일반화 되어 있다 (Paik, 2013). 허나 설비자체가 고가이며, CO2가 발생하 고 미량 희귀금속 회수에는 어려운 것으로 알려져 있다 (Lee, 2012). 습식야금법의 경우 침출액에서 금속을 회 수하는 방법으로 사용하는 용매 및 발생가스 등이 매우 유독하며, 조작이 어렵다.

    폐 PCBs 내 유가금속 회수율을 높이기 위해서는 물 리·화학적 전처리가 무엇보다 중요하다. 일반적으로 건 식재련의 경우 열 자체를 이용하기 때문에 간단한 분쇄 이상의 공정이 필요하지 않지만 습식제련의 경우 용매와 의 반응성 증대를 위해서는 전처리가 필수적이다. 일반 적인 전처리의 경우 조대입자로 파쇄, 자력선별, 풍력선 별, 와전류선별, 자력선별 및 기타 공정 등에 의해 금속함 유율을 높이는 형태로 진행되며, 농축된 금속함유 PCBs 를 무기산으로 침출시킨 뒤 용액에서 금속을 정련하는 형태이다.

    특히, 물리적 선별인 분쇄의 경우 단일공정으로는 금 속 분리효율이 매우 낮으며, 높은 에너지 소모, 분쇄 미립 자 등의 비산 및 손실에 의해 활용방안이 떨어지는 것으 로 알려져 있다(Lee, 2012). 허나, 습식제련 시 용매와 금속입자의 반응성을 증대시키기 위해 단순한 높은 농도 의 용매만을 사용하기에는 많은 문제점이 있기 때문에 이와 같은 자원 활용의 효율 증대도 중요하다 할 수 있다.

    본 연구는 기존 PCBs 금속침출 공정의 효율 개선 및 분쇄시 발생하는 미세입자의 금속함유 특성을 파악하기 위해 폐 휴대전화 PCBs를 이용하여 미분쇄 공정을 적용 하고, 입경특성 및 입경별 유가금속 함유량을 조사하였 다. 또한, 입경별 유가금속 침출을 통하여 보다 효과적인 회수공정 적용 가능성 및 타당성을 평가하였다.

    2.실험재료 및 방법

    본 연구에 사용된 PCBs는 B시 A폐기물 중간처리 업 체에서 수거한 휴대전화 PCBs를 이용하였다. 해당 PCBs의 경우 M사의 PCBs 리드커터기를 통해 PCBs 표면에 부착된 부착부품을 우선 제거하고 실험하였으며, 표면처리된 PCBs를 K사의 Scutter형 고속분쇄기에 500 rpm으로 고정하여 분쇄하였다. 1차 분쇄를 위해 총 3회 에 걸쳐 PCBs를 분쇄하였으며, 각각 총 중량 1.06, 0.98 및 1.02 kg을 투입하였다. 1차 분쇄 시 고속회전에 발생 하는 열을 억제하기 위해 5분 간격으로 정지하며 분쇄하 였으며, 분쇄가 완료된 시료는 미분쇄기로 투입하여 2차 분쇄를 실시하였다. 2차 분쇄로 사용된 미분쇄기의 경우 IKA MF10 Basic을 이용하였으며, 분쇄된 PCBs를 J사 J-VSS 채거름기를 이용하여 입경별로 분리하였다. 3회 에 걸쳐 분쇄된 PCBs의 입경특성을 파악하기 위해 입경 별 중앙입경, 평균입경, 분급도 및 편왜도를 산출하였다.

    침출실험용 PCBs의 입경별 분류를 위해 채거름에 사 용된 채의 Mesh는 각각 8, 16, 30 및 70 mesh이며, 대응 되는 공극의 크기는 각각 2.36, 1.09, 0.51 및 0.2 mm에 해당한다. 분쇄된 시료를 이용하여 4 종류의 채를 통해 5 종류로 분리된 시료(PcS1~5) 중 유가금속을 보다 효과 적으로 분리하기 위해 Hand Magnetic을 이용하여 상자 성 물질(Ferromagnetic)과 비자성 물질(non-magnetic) 으로 분류하였으며, 해당 공정은 1,500 gauss로 분리하 였다.

    최종 분리가 완료된 시료 중 목표 금속인 Cu, Co 및 Ni을 중심으로 Cu 함유량이 다량으로 포함된 비자성 물 질을 기준으로 침출특성을 파악하였다. 침출실험의 경우 선별된 PCBs의 입경별로 혼합하여 분석을 실시하였고, 3M HNO3 용액을 이용하였다. 침출조건 50 g/L, 침출 온도 90°C및 교반강도 180 rpm에서 60분간 침출반응 에 있어 시간별로 용액을 채취해 고액분리 후 ICP (ICP-AED, activa-s)분석을 실시하였다. 해당 실험방법 에 대한 내용을 Fig. 1에 제시하였다.

    3.결과 및 고찰

    3.1.폐 PCBs의 입경별 유가금속 분포특성

    폐 PCBs를 이용하여 미분쇄 적용 시 입자분포 특성을 평가하고, 입경별 유가금속 함유량을 알아보기 위해 1차 급속분쇄에서 8 mm 이하로 분쇄한 시료를 2차 미분쇄 기를 이용 2.0 mm 이하로 분쇄하였으며 입경특성을 Table 1과 입경분포를 Fig. 2에 나타내었다.

    총 3회에 걸친 분쇄에 있어 투입량 1.06, 0.98 및 1.02 kg에서 중앙입경은 각각 0.280, 0.288 및 0.279 mm로 나타났으며, 평균입경은 각각 0.388, 0.397 및 0.402 mm 였다. 분급도의 경우 투입량 1.06, 0.98 및 1.02 kg 에서 각각 0.403, 0.466 및 0.481로 나타났으며, 편왜도 는 각각 0.492, 0.536 및 0.574로 산출되었다. Rogers (Rogers, 1961) 및 Panda(Panda, 1994)의 보고에 의하 면 토양 또는 분쇄입자의 입경분급도의 형태에 있어 도 식화하였을 때의 형태에 따라 Well-Graded Particle, Uniform Particle 및 Gap-Graded Particle로 구분이 가 능하며, Fig. 2에서 나타난 입경분급도와 같이 채거름 통 과율 50% 부근에 있어 입자크기가 큰 형태로 치우치는 분포를 나타내었을 때 Gap-Graded Particle로 구분한 다고 보고하고 있다. 또한, 폐 PCBs의 2단계의 분쇄공 정 적용 시 유실률은 투입 중량 대비 평균 3.1%로 나타 났다.

    본 연구에서는 입경별 금속 분포 특성에 따른 침출율 향상에 관한 평가를 위해 입경분포 평가 후 분쇄된 시료 를 5구간(PcS1~5)로 구분하여 자력선별을 실시하였다.

    Kim 등(Kim 등, 2010)의 연구에 의하면 일반적인 금 속 침출을 위한 선광 등의 공정에 적용되는 광물의 입경 의 경우 침출율 상승을 위해 0.5 mm 이하의 크기로 적용 하였으며, Lee 등(Lee 등, 2012) 및 Veit(Veit, 2002)도 폐 PCBs에서 비금속 성분을 침출하기 위해 2 mm 이하 로 분쇄 후 침출공정에 적용하는 것으로 보고하고 있다. 비중을 이용한 중액분리 공정 등에는 2.0 mm 이하의 입 자를 통해 분리 적용하기도 하였다.

    Fig. 3과 같이 PcS1~5 시료에 따른 자력선별 결과 0.20 mm 이하의 입경을 가진 PcS1의 시료의 경우 상자 성 물질 및 비자성 물질이 각각 28.6 및 71.4%로 나타났 으며, 0.51 mm 이하 0.20 mm 이상의 입경인 PcS2의 경 우 각각 36.3 및 63.7%로 나타나 가장 높은 중량비의 상 자성 물질이 분리되었다. 1.09 mm 이하 0.51 mm 이상 의 입경인 PcS3의 경우 상자성 물질과 비자성 물질이 각 각 34.4 및 65.6%, 2.36 mm 이하 1.06 mm 이상의 입경 인 PcS4는 31.6 및 68.4%, 2.36 mm 이상인 PcS5는 11.7 및 88.3%로 나타났다. 상자성 물질의 경우 주로 철 류 분말 또는 배선 등이 주로 분포하고 있었으며, 비자성 물질은 구리 분말, 플라스틱류 및 실리카 재질의 유리섬 유 등이 분포되어 있었다.

    상대적으로 입경이 큰 PcS5의 경우에는 상자성 물질 의 분포가 낮고, 미분쇄에 의해 상대적으로 작은 입경인 PcS1~4에서는 상자성 물질의 분포가 큰 것으로 나타났 다. 특히, 미분쇄 공정까지만 거친 PcS의 경우는 상자성 물질과 비자성 물질이 각각 17.8 및 82.2%로 나타나 단 일처리 시 입경별 분리보다 선별 정도가 낮은 것으로 나 타났다. 정(Jung, 2005)의 보고에 의하면, 4.75 mm 이 상의 PCBs의 분포에서는 플라스틱 기판이 주로 나타났 으며, 0.425~1.70 mm의 입경에서 금속류의 성분이 가 장 높게 나타났다고 보고하였다. 또한, 금속 분포에 있어 Veit(Veit, 2005) 및 Goosey(Goosey, 2003)의 연구에 의하면, PCBs 금속회수에 있어 자력선별을 통해 상자성 물질 중 Fe, Ni, Zn 및 Co 등의 물질과 비자성 물질인 Cu, Ti, Al 및 Pb 등을 쉽게 분리하여 공정에 적용가능 하다고 제시하였으며, 본 연구에도 비자성 물질의 분리 에 의해 목표금속의 선택적인 회수가 가능할 것으로 판 단된다.

    본 연구에서 사용된 폐 PCBs 내 입경별 유가금속 침 출특성을 평가하기 위해 목표금속을 선정하여 평가하였 다. 분쇄된 시료 PcS1~5를 이용하여 자력선별된 비자성 물질을 이용하여 시료 내 유가금속인 Cu, Co 및 Ni을 바 탕으로 중량 및 분포를 Table 2에 나타내었다.

    입경별 금속 함량을 보면 작은 입경으로 분류된 PcS1 로 갈수록 Cu 함량이 증가하는 형태를 보였으며, Co는 자성과 큰 관련 없이 입경이 작을수록 중량비가 높은 것 으로 나타났다. Ni의 경우 상자성 물질 쪽에 높은 함량을 나타내었으며, PcS3~4 입경에 주로 분포되었다. PcS5 의 경우 전체적인 금속함유량이 낮으며, 금속 활용 보다 는 비자성 물질에 포함된 플라스틱류 및 기타 산화물들 을 활용하는 방향이 효과적인 것으로 판단된다.

    3.2.폐 PCBs 입경별 금속 침출특성

    폐 PCBs의 입경별 금속 침출특성을 평가하기 위해 분 쇄 및 선별공정 후 입경별로 분류한 PcS1~5 및 분쇄만 실시한 PcS 시료를 이용하여 시간별 질산 침출 거동을 Fig. 4에 제시하였다. 해당 시료의 경우 PcS1~5 및 PcS 를 이용하여 유가금속 중 Cu 및 Co 함유가 높은 비자성 물질(NPcS1~5 및 NPcS)을 기준으로 평가하였으며, 실 험결과 NPcS1~3에서는 반응시간 30분경에 반응이 완 료되어 포화상태에 해당하는 형태였으며, Cu, Co 및 Ni 의 침출율은 NPcS1에서 57.8, 55.8 및 14.0%, NPcS2 는 63.5, 59.2 및 16.3%, NPcS3은 55.1, 55.2 및 12.8% 로 나타났다. 질산침출의 경우 Cu 및 Co 등의 침출에 효 과적이며 Ni의 경우에는 크게 반응하지 않는다 (Mecucci, 2002).

    NPcS4, NPcS5 및 NPcS의 경우 반응시간 60분 이후 에도 포화단계에 도달하지 못하는 것으로 나타났으며, Cu, Co 및 Ni의 침출율은 NPcS4에서 각각 46.3, 48.2 및 12.9%, NPcS5는 42.2, 46.0 및 11.1%, NPcS의 경 우 52.3, 45.5 및 19.8%였다.

    Zhang(Zhang, 1997) 및 Eswaraiaha(Eswaraiaha, 2008)의 연구결과에 의하면 PCBs의 금속침출률을 높이 기 위해서는 물리적 선별(비중분리 및 와전류 등)을 통한 금속순도를 높이는 것이 무엇보다 중요하다고 보고하고 있으며, 정(Jung, 2005)도 유가금속 침출율 향상을 위해 서는 PCBs 표면노출률을 높이는 것이 효과적이다고 제 시하였다. 본 연구에 있어 NPcS1~3의 경우 작은 입경에 의해 무기산과 반응도가 증가하는 것으로 사료되고, NPcS1이 NPcS2에 비해 최종 포화도가 낮은 것은 NPcS1의 금속함량이 더 높으며, 질산의 용출 한계를 초 과한 것으로 판단된다.

    4.결론

    본 연구는 폐 PCBs 내 유가금속 회수를 위해 폐 휴대 전화 PCBs에 미분쇄 공정을 적용, 미세입경으로 분류하 여 입경별 분포특성, 유가금속 함량 및 침출특성을 파악 하였으며, 결론은 다음과 같다.

    1. 폐 PCBs의 미분쇄에 의한 입경특성 결과, 3회에 걸친 분쇄에 있어 투입량 1.06, 0.98 및 1.02 kg에서 중 앙입경은 각각 0.280, 0.288 및 0.279 mm로 나타났으 며, 평균입경은 각각 0.388, 0.397 및 0.402 mm 였다. 분급도의 경우 투입량 1.06, 0.98 및 1.02 kg에서 각각 0.403, 0.466 및 0.481로 나타났으며, 편왜도는 각각 0.492, 0.536 및 0.574로 산출되었다.

    2. PcS1~5 시료에 따른 자력선별 결과 상대적으로 입 경이 큰 PcS5의 경우에는 상자성 물질의 분포가 낮고, 미분쇄에 의해 상대적으로 작은 입경인 PcS1~4에서는 큰 것으로 나타났다. 특히, 미분쇄 공정까지만 거친 PcS 의 경우 단일처리 시 입경별 분리보다 선별 정도가 낮은 것으로 나타났다.

    3. 입경별 금속 함량 분석결과, PcS1로 갈수록 Cu 함 량이 증가하는 형태를 보였으며, Co는 자성과 큰 관련 없이 입경이 작을수록 중량비가 높은 것으로 나타났다. Ni의 경우 상자성 물질 쪽에 높은 함량을 나타내었으며, PcS3~4 입경에 주로 분포되었다. PcS5의 경우 전체적 인 금속함유량이 낮으며, 금속활용 보다는 비자성 물질 에 포함된 플라스틱류 및 기타 산화물들을 활용하는 방 향이 효과적인 것으로 판단된다.

    4. 입경별 침출실험 결과, NPcS1~3의 경우 30분 이 내에 포화반응이 일어났으며, 대조군인 NPcS보다 높은 반응성을 나타내었다. 향후 입경별 유가금속 함량에 따 른 다단 침출공정 또는 개별 무기산 침출 공정 적용 및 반 응특성에 관한 연구가 진행되면 보다 효과적인 유가금속 회수방안이 될 수 있을 것으로 사료된다.

    Figure

    JESI-24-245_F1.gif

    Flow diagram of experimental sampling and method.

    JESI-24-245_F2.gif

    Characteristics of Grain size distribution on each waste PCBs by mechanical separation.

    JESI-24-245_F3.gif

    Distribution of ferromagnetic and non-magnetic in milled waste PCBs.

    JESI-24-245_F4.gif

    Comparisons of extraction efficiency on each particle size by HNO3 leaching from waste PCBs.

    Table

    Flow diagram of experimental sampling and method

    Distribution of valuable metal contents in waste PCBs

    Reference

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