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ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)
Journal of Environmental Science International Vol.27 No.1 pp.1-10
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2018.27.1.1

A Continuous Process of Persulfate Oxidation and Citric acid Washing for the Treatment of Complex-Contaminated Soil Containing Total Recoverable Petroleum Hydrocarbons and Heavy Metals

Na Kyeong Yoon, Jiyeon Choi, Won Sik Shin*
School of Architecture, Civil, Environmental and Energy Engineering, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea
Corresponding author: Won Sik Shin, School of Architecture, Civil, Environmental and Energy Engineering, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea +82-53-950-7584wshin@knu.ac.kr
20170908 20171208 20180115

Abstract

A continuous process of persulfate oxidation and citric acid washing was investigated for ex-situ remediation of complex contaminated soil containing total recoverable petroleum hydrocarbons (TRPHs) and heavy metals (Cu, Pb, and Zn). The batch experiment results showed that TRPHs could be degraded by Fe2+ activated persulfate oxidation and that heavy metals could be removed by washing with citric acid. For efficient remediation of the complex contaminated soil, two-stage and three-stage processes were evaluated. Removal efficiency of the two-stage process (persulfate oxidation - citric acid washing) was 83% for TRPHs and 49%, 53%, 24% for Cu, Zn, and Pb, respectively. To improve the removal efficiency, a three-stage process was also tested; case A) water washing - persulfate oxidation - citirc acid washing and case B) persulfate oxidation - citric acid washing (1) - citric acid washing (2). In case A, 63% of TRPHs, 73% of Cu, 60% of Zn, and 55% of Pb were removed, while the removal efficiencies of TRPHs, Cu, Pb, and Zn were 24%, 68%, 62%, and 59% in case B, respectively. The results indicated that case A was better than case B. The three-stage process was more effective than the two-stage process for the remediation of complex-contaminated soil in therms of overall removal efficiency.


TRPHs - 중금속 복합오염토양의 동시 처리를 위한 과황산 산화 – 구연산 세척 혼성공정 개발

윤 나경, 최 지연, 신 원식*
경북대학교 건설환경에너지공학부
    Ministry of Environment
    2015000550004

    1.서 론

    무분별한 산업화로 인해 토양 및 지하수 오염이 심 화되고 있으며, 특히, 산업단지 및 철도부지의 오염이 문제가 되고 있다. 토양측정망 및 토양오염실태조사 결과(Ministry of Environment, 2016b)에 따르면 철도 관련시설지역의 토양오염기준 초과율이 점차 증가하 고 있으며, 조사항목 별로는 TRPHs, Cu, Zn, Pb가 토 양오염우려기준을 초과하였다고 보고한 바 있다. 유 휴 철도부지를 토지 이용 여건 등에 따라 상업중심·복 합지역·근린생활·주거중심 등으로 분류하여 재이용 을 추진함에 따라 오염토양에 대한 정화작업이 요구 되고 있다. 철도부지의 경우 중금속 함유 우수의 침투, 선로 마찰로 인한 분진 침전 및 차량기지・폐기물 부 적절 관리, 윤활유의 유출 등으로 인해 주변 토양이 유 류 및 중금속에 의한 복합오염이 보고된 바 있으며, 이 러한 영향이 장기간 누적됨에 따라 오염은 더욱 심화 된다(Korea Environment Institute, 2015). 현재까지 이와 같은 복합오염토양의 처리는 오염물질별로 이루 어져 비용이 많이 소모되고, 시간이 오래 걸리는 단점 을 가지고 있기 때문에 유류와 중금속을 동시에 처리 하고 각 오염물질이 갖는 위해도를 최소화할 수 있는 처리기술 개발이 요구된다(USEPA, 2001). 그러나 유 류와 중금속의 물리화학적인 특성이 달라 동시에 처 리하기 어려우므로 각 물질을 처리할 수 있는 단위공 정을 결합한 기술 개발이 필요하다.

    유류로 오염된 토양의 경우 생물학적 처리(Liu et al., 2008; Serrano et al., 2008; Sanscartier et al., 2009), 열적처리(Jeong et al., 2012), 화학적 산화처리 (Tsai et al., 2009) 등 다양한 처리 기술이 있으나, 이 가운데 화학적 산화 처리방법은 정화시간이 짧고, 부 가적인 오염을 최소화할 수 있어 유류오염 처리에 효 과적이다(Ji et al., 2001). 화학적 산화처리에 사용되 는 일반적인 산화제로는 과산화수소, 오존, 과망간산 및 과황산(Sirguey et al., 2008) 등이 있으며, 이 중 과 황산은 과산화수소나 오존에 비해 오염토양 내 지속 시간이 길고 안정적이며, 토양의 산화제 요구량(Soil Oxidant Demand, SOD)이 낮아 산화제 사용량을 줄 일 수 있어 유기오염물질 처리 연구에 많이 이용되고 있다(Brown, 2003; Huang et al., 2005).

    중금속 처리방법으로는 토양세척(Seo et al., 2008), 고형화/안정화(Choi, 2006) 등이 있으나(Beak et al., 2007; Seo et al., 2008) 중금속이 재용출되지 않고, 영 구적으로 처리가능한 토양세척법이 가장 효과적이다 (Dermont et al., 2008). 토양내 중금속 세척시 사용되 는 세척제로는 EDTA와 같은 킬레이트제, 염산, 황산 등의 무기산, 구연산, 아세트산 등의 유기산이 있다 (Torres et al., 2012; Maity et al., 2013). 강산을 이용 할 경우 중금속 세척 효율이 높은 반면, 토성 상실 문 제가 발생할 수 있다는 단점이 있다(Wu et al., 2003; Fedje et al., 2013). 유기산 중 구연산은 오염토양에 주입되어 중금속 처리 후 자연적으로 분해가 가능한 장점이 있어 친환경적으로 토양을 세척할 수 있기 때 문에(Lee et al., 1998; Evangelou et al., 2007) 최근 무 기산을 대체할 수 있는 세척제로 각광받고 있다.

    전술한 바와 같이 TRPHs와 중금속을 하나의 기술 로 동시에 처리할 경우 각 물질이 가지는 물리화학적 특성으로 인해 높은 처리효율을 기대하기 어렵다. 따 라서 본 연구에서는 철도부지내 TRPHs와 중금속(Cu, Pb, Zn) 동시 처리를 위한 연속공정을 개발하고, 이를 현장토양에 적용하여 처리효율을 평가하였다. TRPHs 처리를 위한 펜톤/과황산 산화공정과 중금속 처리를 위한 구연산 세척공정을 회분식 실험으로 평가하여 최적의 운전조건을 도출하고, 2단, 3단 연속공정을 구 성하였다. 이를 통하여 유류/중금속 복합오염토양의 연속 처리공정 적용가능성을 평가해보고자 하였다.

    2.재료 및 방법

    2.1.실험재료

    TRPHs 산화에 이용된 산화제로 과산화수소(hydrogen peroxide, H2O2, Duksan, 28.0%), 과황산나트륨(sodium persulfate, Na2S2O8, Duksan, 95.0~100.0%)을 이용 하였으며, 활성화제로 황산 제1철(ferrous sulfate heptahydrate, FeSO4·7H2O, Duksan, 98.0~102.0%) 을 이용하였다. 토양내 TRPHs 추출을 위한 용매로 디 클로로메탄(dichloromethane, CH2Cl2, Merck, 99.8%) 을 사용하고, 무수황산나트륨(sodium sulfate anhydrous, Na2SO4, Duksan, 95.0%)으로 수분을 제 거하였다. 중금속 세척 실험을 위한 세척제로서 구연산 (citric acid anhydrous, C3H4(OH)(COOH)3, Duksan, 99.5%), 토양내 중금속 농도 측정을 위한 약품으로서 염산(hydrochloric acid, HCl, Duksan, 35.0~37.0%), 질산(nitric acid, HNO3, Duksan, 64.0~66.0%)을 이용 하였다. SM&T 추출시약으로 아세트산(acetic acid, CH3COOH, Yakuri Pure Chemicals, 99.7%), 염산하 이드록실아민(hydroxylamine hydrochloride, NH2OH -HCl, Duksan, 95.0%), 아세트산암모늄(ammonium acetate, CH3COONH4, Duksan, 95.0%)을 사용하였 다.

    2.2.실험방법

    2.2.1.실험대상 토양

    실험에 사용된 토양은 유류와 중금속으로 복합오 염된 (구) 역 철도부지에서 채취한 후 2 mm 표준 체(10 mesh)로 체거름하여 사용하였다. 토양오염공정 시험기준(Ministry of Environment, 2016a)에 따라 pH는 수소이온농도 - 유리전극법, 수분함량은 수분함 량법으로 측정하였다. 또한 이온교환능은 SW-846 method 9081 (USEPA, 1986)에 따라 전처리 후 유도 결합 플라즈마분광기(ICP-OES, 2100DV, Perkin Elmer, USA)를 이용하여 Na+ 농도를 측정해 계산하 였다. 토양의 입도는 micro-pipette 법(Miller et al., 1987)에 따라 분석하였다.

    2.2.2.회분식 산화 및 세척 실험 방법

    복합오염토양내 TRPHs의 산화실험은 산화제 종 류, 농도, 고액비, 반응시간에 따른 제거효율을 비교하 였으며, 산화제는 과황산과 과산화수소, 활성화제로 는 Fe2+를 사용하였다. 실험은 테프론 재질의 실리콘 셉타가 부착된 40 mL의 암갈색 바이알에 토양시료 5 g을 주입하고, 고액비에 따라 산화제와 활성화제를 비 율에 맞게 첨가하여 수행하였다. 진탕배양기(Lab Tech, LSI-3016R, Korea)로 20℃, 200 rpm에서 일정 반응시간 동안 교반하여 반응하였다. 반응 후 시료는 3,000 rpm (1,952 g)에서 20분간 원심분리하여 상등 액을 제거해 토양시료를 분리하였다.

    복합오염토양내 중금속을 처리하기 위하여 구연산 세척 실험을 수행하였으며, 세척제 농도, 고액비, 반응 시간에 따른 중금속 제거효율을 평가하였다. 실험방 법은 폴리프로필렌(polypropylene) 재질의 50 mL 코 니칼 튜브에 토양시료 5 g을 넣은 후 세척제를 주입하 여 고액비를 맞추었다. 진탕배양기로 20℃, 200 rpm 에서 반응시간동안 교반시킨 후, 3,000 rpm (1,952 g) 에서 20분간 원심분리하여 상등액과 토양시료를 분리 하였다.

    2.2.3.다단 처리공정 실험 방법

    TRPHs와 중금속으로 복합오염된 토양을 처리하기 위하여 2단, 3단 처리 공정을 적용하였다. 2단 공정은 ‘과황산 산화 - 구연산 세척’으로 Fe2+로 활성화한 과 황산을 산화제로 산화처리 후 구연산을 이용한 세척 처리로 구성하였으며, 각 단계별 실험은 2.2.2절의 회 분식 실험과 동일한 방법으로 수행되었다. 각 단계별 전/후의 토양내 TRPHs와 중금속 농도를 측정하여 공 정효율을 평가하였다. 3단 공정 실험은 단일 산화와 세척 실험을 통해 도출된 최적조건으로 진행하였으 며, 각 단계 수행 후 토양의 TRPHs와 중금속 농도를 분석하여 처리효율을 평가하였다. 3단 처리공정은 Case A (물 세척 - 과황산 산화 - 구연산 세척), Case B (과황산 산화 - 구연산 세척 - 구연산 세척)로 실험하 였으며, Fig. 1에 처리공정도를 나타내었다. 600 mL 용량의 톨비커에 토양시료 50 g을 넣고 1단계 용액 500 mL를 주입하여 Jar-tester로 200 rpm 1시간 반응 시켰다. 반응 후 원심분리(3,000 rpm, 20분)하여 상등 액을 제거하고, 상등액을 제거한 토양시료에 2단계의 용액 500 mL를 주입하여 반응시킨 후 전단계와 동일 한 방법으로 원심분리 후 상등액을 제거하고 남은 토 양시료에 3단계 용액 500 mL를 주입하여 반응하였다.

    2.2.4.토양내 TRPHs, 중금속 농도 분석방법

    토양시료내 TRPHs는 토양오염공정시험기준 석유 계총탄화수소-기체크로마토그래피 분석방법(Ministry of Environment, 2016a)에 따라 초음파 추출기(Watt Ultrasonic Processors, VCX 750, USA)를 이용하여 분석하였다. 토양시료 20 g에 추출용매 디클로로메탄 을 100 mL 첨가하여 사용하였으며, 추출액을 여과 및 정제한 후 2 mL 암갈색 GC 바이알에 옮겨 시료용액 으로 하였으며, 정제된 시료를 GC-FID (Agilent, 6890N, USA)로 분석하였다. GC 컬럼은 길이 30 m, 내경 0.250 mm, film 두께가 0.25 μm인 capillary column (DB-5ms)을 이용하였고, split 2:1, 운반가스 N2 (flow 1.0 mL/min), inlet temperature 300℃, Aux heater temperature 310℃, operating time 45 min으로 하였다.

    중금속 분석을 위하여 토양오염공정시험기준 시료 의 채취 및 조제 방법(Ministry of Environment, 2016a)에 따라 건조 후 체거름하여 분석시료로 하였 고, 토양시료의 중금속 농도는 SW-846 method 3051A (USEPA, 2007)에 따라 왕수(Aqua Regia)에 의한 전함량분석으로 시료 0.5 g에 HNO3/HCl = 1:3 (v/v) 비율로 혼합한 용액 10mL를 첨가하고, 마이크 로웨이브(Microwave Digestion System, MARS5, CEM Co., USA)를 이용하여 175℃, 800 psi에서 용출 한 후 적정 비율로 희석하여 0.2 μm의 cellulose nitrate membrane filter로 여과하고, 유도결합 플라즈마분광 기(ICP-OES, 2100DV, Perkin Elmer, USA)를 이용하 여 분석하였다. 토양내 중금속류의 존재형태는 4단계 연속추출법인 SM&T (The standard, measurements and testing programme of European Union, formerly BCR)를 이용하여 평가하였다(Zemberyova et al., 2006).

    3.결과 및 고찰

    3.1.오염토양의 물리화학적 특성

    실험에 사용된 복합오염토양의 기초물성 분석 결 과를 Table 1에 나타내었다. pH는 8.1로 알칼리성이 었으며, 수분함량은 9.9%, 양이온교환용량은 40.1 meq/100 g로 높은 흡착보유능을 보이고, 토성은 양질 사토(loamy sand)로 모래함량이 높은 편이다. 토양내 TRPHs, Cu, Zn, Pb의 농도는 아래 Table 1에 나타내 었으며, 토양오염우려기준(TRPHs = 500 mg/kg, Cu = 150 mg/kg, Zn = 300 mg/kg, Pb = 200 mg/kg)을 초 과하였다.

    3.2.회분식 산화 및 세척 실험 결과

    산화제:Fe2+ 비, 반응시간, 고액비의 영향을 실험한 결과를 Table 2에 나타내었다. 최적의 산화제:Fe2+ 비 를 결정하기 위한 실험에서 산화제 농도 1 M, 반응시 간 1시간, 고액비를 1:3으로 하여 실험한 결과 과황산과 과산화수소 모두 10:1일 때 TRPHs 처리효율이 각각 46, 76%로 가장 높게 나타났다. 반응시간 결정 실험 에서 산화제 농도 1 M, 산화제:Fe2+ 비 10:1, 고액비를 1:3으로 하여 실험을 수행한 결과 과황산 산화의 경우 반응시간 1시간일 때 처리효율이 더 높게 나타났고, 과산화수소의 경우에는 큰 차이가 없는 것으로 나타 났다. 산화제 농도 1 M, 산화제:Fe2+ 비 10:1의 조건에 서 고액비(S/L)를 1:3, 1:5, 1:10로 변화하여 1시간 동 안 반응시킨 결과 과황산과 펜톤산화 모두 1:10으로 하였을 때 처리효율이 가장 높게 나타났다. 산화제 농 도 변화에 따른 산화 실험 결과를 Fig. 2에 나타내었으 며, 반응시간 1시간, 고액비 1:3, 산화제:Fe2+ 비 10:1 으로 하고, 산화제 농도를 0.05, 0.1, 0.3, 0.5 M로 변 화시켜 실험을 수행하였다. 과황산의 경우 농도가 높 을수록 효율이 증가하였으며, 0.3 M과 0.5 M일 때 처 리효율이 거의 비슷하게 나타났다. 과산화수소의 경 우 0.5 M에서 제거효율이 감소하는 것을 알 수 있었 는데 이는 과산화수소의 경우 농도가 과도하게 높을 경우 자가분해가 일어나 TRPHs 산화에 필요한 산화 제가 소모되어 처리효율이 떨어진 영향으로 사료된다 (Chang et al., 2013). 0.05 M 일 때를 제외한 0.1 ~ 0.5 M 실험결과의 경우 과황산과 과산화수소 산화 제거 효율이 거의 비슷하거나 과황산 산화 제거효율이 조 금 더 높은 것으로 나타났다. 펜톤을 이용하여 토양내 오염물질을 제거할 경우 효율은 높으나 hydroxyl radical (·OH)이 빠르게 소진되어 지속력이 떨어지는 단점이 있는 반면(Ferrarese et al., 2008), 과황산 산화 의 경우 반응이 오래 지속되어 고농도로 오염되어 있 는 지역에 적용하였을 때 더 효과적으로 작용할 수 있 으므로(Yen et al., 2011) 본 연구에서는 지속력이 좋 은 과황산을 TRPHs 처리의 산화제로 선정하였다. 산 화제:Fe2+ 비 10:1, 고액비 1:10, 산화제 농도 0.3 M, 반응시간 1시간으로 하였을 때 가장 처리효율이 높게 나타나 TRPHs 제거에 가장 적합할 것으로 판단된다.

    구연산을 이용한 토양내 중금속 세척 실험 결과를 아래 Table 3에 나타내었다. 중금속 세척시간의 경우 Lee et al.(2008)의 연구 결과에 따르면, 중금속 추출 실험에서 초기 100분간 대부분 추출되고 이후에는 거 의 추출되지 않았으며, 세척시간이 30분 이상일 때 해 당 중금속이 토양에 재흡착하여 제거효율이 감소한다 는 결과도 보고된 바 있어(Kim, 2013) 일정 시간 이상 에서는 시간에 따른 세척효율의 증가를 기대하기는 어렵다. 따라서 회분식 산화 실험에서 도출한 1시간을 반응시간으로 하여 실험하였다. 고액비 1:3, 반응시간 1시간으로 하여 구연산 농도를 0.05, 0.1, 0.5, 1 M로 변화한 실험결과를 보면, 구연산 농도가 높아질수록 중금속의 처리효율이 증가하여 1 M일 때 가장 높은 처리효율을 보였다(Cu = 63%, Zn = 63%, Pb = 64%). 구연산 농도 1 M, 반응시간 1시간으로 하여 고액비를 1:3, 1:5, 1:10으로 변화하였을 때 세척 효율을 보면, 1:10일 때 Cu, Zn과 Pb의 경우 각각 57%, 65%, 61% 로 가장 높게 나타났다. 저분자 유기산의 한 종류인 구 연산은 가용성 금속간의 킬레이트화 반응을 통해 용 액으로 중금속을 추출할 수 있다(Naidu and Harter, 1998). 회분식 실험을 통해 도출한 중금속 세척 공정 의 최적 조건은 고액비 1:10, 구연산 농도 1 M, 반응시 간 1시간이다.

    3.3.2단 연속공정 실험 결과

    TRPHs와 중금속으로 복합오염된 토양을 i) 과황산 산화 - ii) 구연산 세척 연속공정을 통해 처리효율을 도출하고, 과황산 산화 단일공정 처리효율과 비교한 결과를 Table 4에 나타내었다. 각 공정의 반응시간은 1시간, 고액비는 1:3으로 하였으며, 과황산과 구연산 의 농도는 단일 공정 실험에서 도출한 최적 농도조건 에 따라 과황산 농도는 0.3 M, 과황산:Fe2+ 비 10:1, 구 연산은 1 M로 하였다. 회분식 실험 결과 고액비 1:10 일 때 처리효율이 가장 좋은 것으로 나타났으나 현장 실험에서 적용하였을 때 약품 및 물 사용량을 고려한 경제적인 측면을 고려하여 고액비는 1:3으로 하였다. TRPHs는 과황산 산화 단일 공정을 통해 처리하였을 때 57%, 과황산 산화 후 구연산 세척 처리하였을 때 83% 제거되어 처리효율이 증가하는 것을 알 수 있었 다. TRPHs 처리효율이 2단 처리 후 증가한 것은 전단 의 과황산 산화 공정에서 산화 반응 후 발생한 Fe3+와 후단 세척 공정에서 투입된 구연산이 킬레이트화 (chelation)되면서 Fe3+가 안정화되어 Fe3+가 수산화 철이나 철산화물로 침전되는 것을 방지하여 과황산 산화반응을 좀더 지속시킨 탓으로 판단된다. Wu et al. (2014)의 연구결과에서 보면 과황산 산화시 Fe2+와 구 연산이 적절한 비율로 투입될 경우 과황산의 활성화 를 증가시켜 처리효율이 증가하는 것으로 나타났다. 중금속의 경우 구연산 세척 단일 공정을 적용한 경우 와 과황산 산화 - 구연산 세척 2단 연속공정으로 처리 한 경우의 처리효율이 큰 차이가 없는 것으로 보아 중 금속은 산화 단계에서 추가로 제거되는 양은 미비하 며, 주로 구연산 세척단계에서 제거됨을 알 수 있다.

    3.4.3단 연속공정 실험 결과

    TRPHs와 중금속으로 복합오염된 토양을 처리하기 위하여 TRPHs 단일 산화와 중금속 단일 세척실험을 통해 각각의 산화제와 세척제의 최적 농도를 도출하 여 이 조건으로 3단 연속공정 실험을 수행하였다. 2단 연속공정 실험 결과 산화와 세척을 단독 공정으로 처 리한 경우보다 산화 후 세척을 연속으로 하였을 때 TRPHs의 처리효율이 높게 나타났으며, 중금속 처리 효율은 큰 차이가 없는 것으로 나타났다. 유기물 함량 이 높을 경우 과황산 활성화로 인해 발생하는 hydroxyl radical (·OH)을 토양내 유기물이 반응하여 반응을 저해할 수 있기 때문에(Teel et al., 2016) 과황 산 산화 단계 전 유기물 제거를 위한 물 세척 단계를 배치하여 TRPHs의 처리효율을 평가하였다. 토양내 유기물을 감소시켜 TRPHs의 처리효율을 높이기 위 해 물 세척 공정을 추가한 Case A와 중금속 처리효율 증가를 위해 구연산을 연속 세척하는 Case B로 나누 어 실험을 수행하고 처리효율을 비교하였다.

    Case A는 i) 물 세척 - ii) 과황산 산화 - iii) 구연산 세척 순서로 진행하였으며, Table 5에 각 단계 반응 후 처리효율 결과를 나타내었다. TRPHs의 경우 3단 처 리 후 최종 63%의 제거율을 보였으며, 단계별로 처리 효율을 비교해보면 물 세척 단계에서 22%, 과황산 산 화 단계에서 16%, 구연산 세척 단계에서 25%로 모든 단계에서 제거가 이루어진 것을 알 수 있었다. 물 세척 단계에서 TRPHs가 제거된 것은 물이 오염토양에 투 입되면서 오염토양내 TRPHs를 유동화(fluidization) 하여 분리하였기 때문이다(Kim et al., 2012). 3단 연 속공정 처리 후 중금속의 최종 처리효율을 살펴보면, Cu는 73%, Zn는 60%, Pb는 55%로 높게 나타났으나 고농도로 오염된 현장 토양의 특성상 토양오염우려기 준은 만족하지 못한 것(Cu = 151 mg/kg, Zn = 247 mg/kg, Pb = 237 mg/kg)으로 나타났다.

    Case B는 i) 과황산 산화 - ii) 구연산 세척(1) - iii) 구연산 세척(2) 순서로 수행하였으며, Table 6에 결과 를 나타내었다. TRPHs는 3단 연속공정 처리 후 24% 의 처리효율을 보였으며, 각 단계별 처리효율을 보면 과황산 산화 단계에서 20%, 구연산 세척(1) 단계에서 4%가 처리되었으나, 구연산 세척(2) 단계에서는 처리 가 되지 않은 것으로 나타났다. 과황산 산화 후 구연산 세척시 구연산과 Fe3+의 chelation 작용으로 인한 산화 반응 증대 효과가 있으나 구연산 세척을 1회 더 수행 하였을 경우에는 효율 증가를 기대할 수 없는 것으로 판단된다. 중금속의 경우 Cu는 과황산 산화 후 구연산 세척(1) 단계까지 68%가 제거되었으며, Zn은 54%, Pb는 45%가 제거되었으며, 구연산 세척(2) 단계 후 각 중금속의 제거효율은 Cu 68%, Zn 62%, Pb 59%로 Zn과 Pb는 약간 증가한 것으로 나타났으나 큰 차이는 없는 것으로 나타났다. 이는 본 연구에서 대상으로 한 현장 오염토양은 과거 수십년 동안 사용되어온 철도 부지에서 채취된 것으로 중금속이 오랜기간 동안 오 염되어 ageing 또는 sequestration 현상에 의해 탈착이 쉽게 되지 않기 때문으로 판단된다(Huang et al., 2015). 이는 현장토양과 각 공정 처리 후 토양의 SM&T 연속추출 결과에서도 확인할 수 있는데 토양내 biomass, humic substance, sulfur와 강하게 결합하여 추출이 어려운 step 4 (residual fraction)의 농도가 Cu 214 mg/kg, Zn 198 mg/kg, Pb 98 mg/kg로 나타났으 며, 구연산 세척 후에도 step 4의 농도가 크게 변화가 없는 것으로 나타났으며, 구연산 1차 세척 후의 농도 와 2차 세척 후의 농도 변화가 거의 없는 것으로 나타 나 세척으로 인한 제거가 용이하지 않음을 알 수 있다 (Fig. 3 참조).

    3단 연속공정 적용결과 TPRHs는 case A가 case B 보다 처리효율이 더 높게 나타났고, 중금속 처리효율 은 case A와 B에서 큰 차이가 없었다. 각 단계별로 보 면 TRPHs는 주로 물 세척 단계와 과황산 산화 단계에 서 처리되며, 구연산 세척 단계에서도 일부 제거됨을 알 수 있었다. 중금속은 구연산 세척에 의해서 대부분 제거되나 구연산 세척을 2회 연속적용 하여도 제거효 율은 개선되지 않는 것으로 나타났다. 따라서 현장토 양내 TRPHs와 중금속(Cu, Zn, Pb)을 제거하는데 case A의 i) 물 세척 - ii) 과황산 산화 - iii) 구연산 세 척 공정이 case B의 i) 과황산 산화 - ii) 구연산 세척(1) - iii) 구연산 세척(2) 공정 보다 효과적이었다.

    4.결 론

    본 연구는 복합오염 현장토양내 TRPHs와 중금속 (Cu, Zn, Pb)을 동시에 처리하기 위하여 산화와 세척 을 이용한 연속공정을 개발하였으며, 개발된 연속공 정을 통해 처리효율을 평가하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.

    • 1) TRPHs와 중금속을 각각 처리하기 위하여 과황 산/펜톤 산화공정과 구연산 세척공정을 회분식 실험 을 통해 처리효율을 확인하였다. 산화제 종류와 농도, 산화제:Fe2+ 비, 반응시간, 고액비를 달리하여 산화 처 리효율을 확인한 결과, 산화제 농도 0.3 M, 산화 제:Fe2+ 비 10:1, 반응시간 1시간, 고액비 1:10일 때 가 장 처리효율이 높은 것으로 나타났으며, 토양내 TRPHs의 제거에는 지속력이 좋은 과황산이 더 적합 할 것으로 판단하였다. 구연산 세척 실험 결과, 고액비 1:10, 구연산 농도 1 M이 최적 조건으로 도출되었다.

    • 2) 2단 연속공정 실험 결과, TRPHs는 83%로 높게 나타났으나 Cu 49%, Zn 53%, Pb 24%로 중금속의 처 리효율은 낮게 나타났다. 단일 공정 실험 결과와 비교 한 결과 TRPHs는 과황산 산화 단계에서 대부분 제거 되며, 구연산과 Fe3+의 킬레이트화 작용으로 인해 구 연산 세척 단계에서도 일부 제거됨을 확인하였고, 중 금속의 경우 구연산 세척 단계에서 대부분 제거됨을 알 수 있었다.

    • 3) TRPHs와 중금속 제거효율을 높이기 위한 3단 연속공정 실험에서 case A의 i) 물 세척 - ii) 과황산 산 화 - iii) 구연산 세척 공정과 case B의 i) 과황산 산화 - ii) 구연산 세척(1) - iii) 구연산 세척(2) 공정을 비교한 결과 case A의 처리효율이 더 높은 것으로 나타났다. TRPHs의 최종 처리효율의 경우 case A에서 63%로 높게 나타난 반면, case B는 24%로 낮게 나타났다. 중 금속의 경우 case A와 case B의 처리효율이 큰 차이가 없었는데 이는 대상 현장토양에서 오랜 기간 동안 ageing되어 탈착이 용이하지 않기 때문이다. 따라서 본 연구에서 사용된 철도부지 복합오염토양의 처리에 있어 TRPHs 제거효율이 더 높게 나타난 case A 공정 이 case B 공정 보다 적합함을 알 수 있었다.

    감사의 글

    본 연구는 환경부의 “토양지하수오염 방지기술개 발사업(2015000550004)”에서 지원받았습니다.

    Figure

    JESI-27-1_F1.gif

    The summary of three-stage process.

    JESI-27-1_F2.gif

    Effect of oxidant concentration on the TRPHs removal by oxidation (a) Fe2+ activated persulfate oxidation and (b) Fenton oxidation.

    JESI-27-1_F3.gif

    Distribution of heavy metals in railroad field soil by SM&T, (a) the untreated soil, (b) after citric acid washing (1), (c) after citric acid washing (2).

    Table

    Physico-chemical characteristics of the field-contaminated soil used

    Removal efficiency of TRPHs by oxidation

    The removal efficiency of heavy metals by washing with citric acid

    The removal efficiency of TRPHs and heavy metals (Cu, Zn and Pb) by oxidation, washing, and continuous process of oxidation and washing

    Removal efficiency of TRPHs and heavy metals (Cu, Zn and Pb) after the application of the case A treatment process

    Removal efficiency of TRPHs and heavy metals (Cu, Zn and Pb) after the application of the case B treatment process

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