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ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)
Journal of Environmental Science International Vol.27 No.7 pp.597-610
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2018.27.7.597

Chemical Composition of Fine Particulate Matter in the Downtown Area of Jeju City

Chul-Goo Hu,Ki-Ho Lee*
Department of Environmental Engineering, Jeju National University, Jeju 63243, Republic of Korea
*Corresponding author: Ki-Ho Lee, Department of Environmental Engineering, Jeju National University, Jeju 63243, Korea Phone: +82-64-754-3445
25/05/2018 08/06/2018 19/06/2018

Abstract


This study observed particulate matter (PM2.5 and PM10) in the downtown area of Jeju City, South Korea, to understand the chemical composition of particulates based on an analysis of the water-soluble ionic species contained in the particles. The mass fraction of the ionic species in the sampled PM10 and PM2.5 was 44.3% and 42.2%, respectively. In contrast, in Daegu City and Suwon City, the mass fraction of the ionic species in PM2.5 was higher than that in PM10. The chloride depletion percentage of PM10 and PM2.5 in Jeju City was higher than 61% and 66%, respectively. The contribution of sea-salt to the mass of PM10 (5.9%) and PM2.5 (2.6%) in Jeju City was similar to that in several coastal regions of South Korea. The mass ratio of Cl- to Na+ in the downtown area of Jeju City was comparable to that in some coastal regions, such as the Gosan Area of Jeju Island, Deokjeok Island, and Taean City. The mass fraction of sea-salt in PM10 and PM2.5 was very low, and the concentration of sodium and chloride ions in PM10 was not correlated with those in PM2.5 (R2 < 0.2), suggesting that the effects of sea-salt on the formation of particulate matter in Jeju City might be insignificant. The relationship between NH4+ and several anions such as SO4 2-, NO3 -, and Cl-, as well as the relationship between the measurement and calculation of ammonium ion concentration, suggested that sea-salts may not react with H2SO4, and (NH4)2SO4 may be a major secondary inorganic aerosol component of PM2.5 and PM10 in Jeju City.



제주시 도심지역 미세먼지의 화학적 조성 특성

허철구,이기호*
제주대학교 환경공학과

    1 서 론

    우리나라는 국내에서 발생하는 대기오염물질과 더 불어 아시아 대륙으로부터 국경을 넘어 수송되어 오 는 대기오염물질의 영향으로 인해 대기 중 미세먼지 의 관리에 많은 어려움에 직면하고 있다. 중국과 몽골 등에서 발원하는 황사(Asian dust)와 겨울철에 연무를 동반한 미세먼지 고농도 현상(haze episode)은 북서풍 및 편서풍에 의해 우리나라로 유입되어 대기질을 악 화시킬 수 있다는 것은 이미 잘 알려진 사실이다(Kim et al., 2009).

    직경이 2.5μm 이하의 미세먼지는 대기에서 긴 시간 동안 머물면서 배출원에서 멀리까지 장거리 수송될 수 있어 국지오염이 광역화되는 경향을 보이고 있다 (Song et al., 2016). 특히 직경이 0.1~1.0μm 범위인 미 세먼지는 유해성 가스 또는 중금속을 쉽게 흡착하여 인체에 전달하는 매체가 되며, 폐 속까지 깊숙이 침투 하여 인체 유해성을 가중시키는 것으로 알려지고 있 다(Na and Lee, 2000). 이러한 미세먼지가 인체에 심 각한 영향을 미치는 점을 감안하여 우리나라에서도 2015년부터 대기환경기준을 마련하였으며, 이러한 미세먼지의 발생을 최소화하기 위해 친환경 자동차 보급과 같은 정책들은 시행해 나가고 있다.

    이러한 미세먼지는 각종 전구물질들이 이동하면서 다양한 물리화학적 반응을 거쳐 생성되는데, 자연적 인 원인보다는 인위적인 원인에 기인하는 것으로 알 려져 있다. 그리고 PM2.5 입자는 PM10 입자에 비해서 대기 중 체류시간이 2~3배 정도 길기 때문에 국내 뿐 아니라 주변국의 사정에 의해서도 영향을 받게 된다 (Pandis, 2004). 따라서 이들 입자상 물질은 대기오염 물질의 장거리 수송 정도와 영향을 결정하는 중요한 인자가 되며, 그 조성을 통해 오염의 원인 및 특성을 파악할 수도 있다.

    우리나라에서 이루어진 미세먼지에 대한 측정과 연구는 주로 대도시 또는 배경농도지역을 중심으로 이루어져 왔다. 특히 제주도에서는 서쪽 해안가(고산 배경농도측정소)에서 미세먼지의 배경농도 및 장거리 수송을 해석하기 위한 연구가 많이 이루어져 왔다 (Moon et al., 2005; Lee et al., 2011, 2015; Song et al., 2016). 그런데 제주도 주민들의 주요 생활근거지 인 도심지역에 있어서 미세먼지에 대한 연구를 보면, Lee et al.(2017)가 제주시 도심지역에서 측정된 PM10 과 PM2.5에 함유된 수용성 이온 중에서 여름철과 겨울 철에 대한 토양과 해염 기원성분들(Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-)의 농도 그리고 NO3-의 농도 및 구성비율의 변동 그리고 PM10과 PM2.5에서 excess ammonium 농도와 nitrate 농도와의 관계에 대해서 발표한 바 있었고, Lee and Hu(2017)가 PM2.5에 함유된 8가지 수용성 이온성 분에서 2차 무기 에어로졸의 기여도 그리고 nitrate와 ammonium 존재 조건과의 관계를 파악하여 발표한 바 있다. 하지만 현재까지는 이들 연구 외에는 제주도 도심지역의 미세먼지에 대한 연구가 학계에 발표된 바는 거의 없는 실정이다.

    그렇지만 최근 제주지역은 관광객과 유입인구의 증가 등으로 인한 도시화가 급속히 진행되면서 주민 들의 생활권역에 대한 미세먼지의 실태와 그 관리대 책에 관심은 더욱 커지고 있다. 이런 지역사회의 요구 에 부응하기 위해 제주시 도심지역을 대상으로 미세 먼지를 조사하려는 시도가 꾸준히 진행되고 있다. 그 리고 이 조사에서는 미세먼지를 PM10과 PM2.5로 구분 하여 동시 측정하고 있을 뿐 아니라 미세먼지의 질량 농도와 이온성분에 대한 화학적 분석도 실시하고 있 다.

    본 연구에서는 제주시 도심지역을 중심으로 그 동 안 확보된 미세먼지의 수용성 이온성분 분석 자료를 바탕으로 제주시 미세먼지의 화학조성 특성을 파악하 고자 했으며, 이를 위해서 타 연구결과들과 비교하였 다. 이는 제주시 지역사회의 생활권내 대기 중 미세먼 지의 관리시책을 마련하는데 근거 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대한다.

    2 연구 방법

    2.1 시료의 채취

    본 조사에서는 제주도 도시대기오염측정망의 한 곳인 연동측정소가 위치한 곳에서 미세먼지(PM10과 PM2.5)를 채취하였다(Fig. 1). 이 측정지점은 제주시에서 대표적인 도심지역 중 한 곳이다. 채취지점의 주위에 는 제주특별자치도 도청청사, 도의회, 교육청, 경찰청 등 각종 관공서, 각종 사무용 건물들, 그리고 소규모 공동주택 등이 산재하고 있을 뿐 아니라 측정점 인근 으로는 자동차의 주행이 빈번하게 이루어지고 있다.

    미세먼지의 채취는 두 대의 sequential air sampler (PMS-104, APM Co., Korea)를 사용하였으며, 이 샘 플러의 흡인유량은 16.7 L/min이다. 미세먼지 시료 채취는 매 달마다 2주에 걸쳐 4~7회에 걸쳐 가능한 연속적으로 실시하였고, 시료채취 시간은 주중에는 2일(48시간) 그리고 주말에는 3일(72시간)으로 설정 하였다. 미세먼지의 포집에는 PTFE 여지(Pall Co., ZeflourTM, 47 mm, 2.0 μm, USA)를 사용하였다. 본 연구에서는 PM10과 PM2.5 시료채취가 동시에 성공적 으로 이루어진 경우의 시료만을 선정하여 사용하였 다. 본 연구에 활용된 미세먼지(PM10과 PM2.5) 시료의 채취시기(2013년 10월~2016년 12월)와 시료의 수에 대해서는 Table 1에 제시하였다. Table 1에서 보듯이 본 조사는 여러 현실 여건의 어려움으로 인해 관측의 지속성과 관측주기에 있어서 일관성은 잘 유지되지는 못했다.

    2.2 시료의 분석

    항온항습실(상대습도 35%, 온도 21.5℃)에서 24시간 이상 정치시킨 여지는 1μg 의 감도를 지닌 microbalance (Mettler Toledo-xp6, Switzerland)로 무게를 측정하 였다. 시료가 포집된 여지들은 포집 전후의 무게 차이 를 이용하여 포집먼지의 질량으로 하였다. 그리고 여 지를 측정함에 있어서 나타날 수 있는 측정 오차를 최 대한 줄이고자 정전기 방지 키트도 사용하였다.

    이온성분의 분석을 위해 시료가 포집된 PTFE 여지 를 절반(1/2)으로 나눈 후 한쪽 부분을 추출용기에 넣 고 20 mL의 초순수를 가하여 60분간 초음파 추출을 하였다. 이 추출용액을 syringe filter (PVDF, 0.45 μm) 로 여과한 후 ion chromatography (ICS-3000, Dionex)를 이용하여 Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO42-, NO3- 성분을 분석하였으며, 사용된 분석기기의 분석조건은 Table 2와 같다.

    3 결과 및 고찰

    3.1 분석 자료의 정도관리

    미세입자에 함유된 수용성 이온성분을 분석한 결 과는 이온수지를 비교함으로써 간접적으로 분석 신뢰 도를 평가하고 정도관리에 이용할 수 있는데, 양이온 과 음이온에 대한 당량농도의 합 사이의 상관계수가 1에 가까울수록 측정된 값들은 일관성이 있고 신뢰도 가 높다고 판단할 수 있다(Lee et al., 2011). 양이온과 음이온의 당량농도의 합은 다음의 식 (1)과 (2)로써 구 하였다.

    Cation equivalents (μeq/m 3 ) = Na + /23 + NH 4 + /18+K + /39+Mg 2+ /12 +Ca 2+ /20
    (1)

    Anion equivalents(μeq/m 3 ) = Cl - /35.5 + NO 3 /62 + SO 4 2 /48
    (2)

    위의 식 (1)과 (2)에 의해 산출된 양이온과 음이온 들의 합에 대한 상관관계를 PM10과 PM2.5로 구분하여 Fig. 2에 나타냈다. Fig. 2에서 보듯이 PM10과 PM2.5에 서 양이온과 음이온 사이의 상관계수는 각각 0.9504, 0.9187로 높은 선형관계를 나타냈다. 이처럼 양이온 과 음이온을 분석한 결과들이 양호한 상관성을 나타 냄에 따라 측정된 결과는 신뢰할 수 있는 것으로 판단 하였다(Lee et al., 2011).

    3.2 미세입자의 이온 조성 특성

    3.2.1 수용성 이온성분의 농도

    전체 측정기간에 대한 PM10의 평균 질량농도는 32.2±15.2 μg/m3이었고, PM2.5는 평균 20.0±9.2 μg/m3 으로 나타났으며, PM2.5 질량농도는 PM10의 약 65% 수준으로 나타났다. 그리고 PM10과 PM2.5 입자에 함 유된 수용성 이온성분에 대한 측정결과는 Fig. 3과 같 다. PM2.5에 함유된 이온성분들의 평균농도를 보면, 먼저 SO42-가 가장 높은 4.61 μg/m3을 나타냈으며, 다 음으로는 NH4+가 1.61 μg/m3, 이어서 NO3- 1.42 μg/m3 이었다. 그 외의 이온성분들은 평균을 기준으로 Na+, Cl-, Ca2+, K+, Mg2+의 순이었으며 그 농도범위는 0.04~0.28 μg/m3으로 나타냈다. PM2.5와 동시에 측정 된 PM10에서는 SO42-, NO3-, NH4+의 농도는 각각 6.19, 3.23, 2.00 μg/m3으로 나타났다. 그렇지만 PM10과 PM2.5에 함유된 수용성 이온성분들의 평균농도는 모 두 큰 표준편차를 나타냈다. 그리고 각 이온의 농도가 PM2.5에 비해 PM10에서 증가하였는데, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-의 농도는 3배 이상 증가하였고, NH4+, SO42-, K+, NO3-는 1.3~2.3배 정도로 증가한 것으로 나타났 다. 그리고 이차 무기 에어로졸 성분(SIA, Secondary Inorganic Aerosol)으로 불리는 SO42-, NH4+, NO3-은 67% 정도가 PM2.5 입자에 포함되어 있는 것으로 나타 났다(Table 3).

    3.2.2 에어로졸에 대한 수용성 이온성분의 질량 기여도

    Table 4에는 본 조사에서 측정한 8가지 이온성분들 의 PM10과 PM2.5 질량에 대한 기여도를 타 측정지점 에서의 결과와 비교하여 나타냈다. Table 4에서 8가지 이온 성분들의 PM10과 PM2.5에 대한 기여도는 각각 44.3%와 42.2%로 서로 비슷한 수준을 나타냈다. 제 주도의 서쪽 해안가에 위치한 국가배경농도측정지점 인 고산(Gosan)에서도 이온성분들의 기여도가 PM10 과 PM2.5 모두에서 49%로 같은 수준을 나타냈고(Kim et al., 2009), 한라산 1,100 m 지점(Mt. Halla)에서도 PM10과 PM2.5에서 각각 36%, 38%로 거의 비슷한 수 준이었으며(Song et al., 2016), 교외측정망의 한 곳인 덕적도(Deokjeok)에서도 각각 38%와 41%로 거의 비 슷하게 나타났다(Kim et al., 2009). 이처럼 특정 배출 원이 존재하지 않아 청정하다고 알려진 지역에서 관 측된 미세입자에 대한 이온성분의 기여도는 PM10과 PM2.5에서 서로 큰 차이를 보이지 않았다. 그렇지만 대도시인 수원지역에서는 PM10과 PM2.5에서 각각 41%와 60%를 보였고(Oh et al., 2009), 대구지역에서 도, 비록 겨울과 봄철에 한정된 결과이지만, 각각 39.3%와 51.8%로 나타났다(Park and Lim, 2006). 이 처럼 대구와 수원과 같은 대도시에서는 미세입자에 대한 이온성분의 기여도가 PM10과 PM2.5 사이에서 상 당한 차이를 보임을 알 수 있었다. 이처럼 PM10과 PM2.5의 질량농도에 대한 이온성분의 기여도가 제주 도와 덕적도와 같은 청정한 지역에서는 서로 비슷한 수준이고 대도시 지역에서는 서로 차이를 보임을 알 수 있다. 그리고 각 지역에서 측정된 이온 농도를 비교 해 보면(Fig. 4), 각종 이온들의 농도 수준에 있어서도 청정지역과 대도시 지역 간의 차이를 보이는데, K+와 NH4+를 제외한 다른 수용성 이온들의 농도는 제주도 와 덕적도와 같은 청정지역에 비해서 대도시 지역에 서 증가하는 것을 볼 수 있다. 특히 대도시 지역에서 SO42-와 NO3-의 농도 증가는 뚜렷하였다.

    Table 3에서 이차 무기 에어로졸 성분의 미세먼지 에 대한 기여도(SIA/PM mass)를 살펴보면, PM10와 PM2.5에서 각각 34.8%과 37.7%로써 큰 차이는 보이 지 않았다. 제주도 고산에서는 PM10과 PM2.5에서 각 각 43.0%과 43.3%, 그리고 덕적도는 각각 33.2%와 36.4%로써 이들 성분들의 기여도 역시 입경에 따른 차이는 크지 않았다(Kim et al., 2009). 그렇지만 대도 시인 대구시에서는 PM10과 PM2.5에서 각각 30.1%과 44.3% 그리고 수원시에서는 각각 29.7%과 47.5%로 써 이들 대도시 지역에서는 PM10과 PM2.5 사이에서 상당히 차이를 보였다(Park and Lim, 2006; Oh et al., 2009). 본 측정기간 동안에 있어서 SO42-, NO3-, NH4+ 의 미세입자에 대한 기여도는 PM10에서는 각각 19.2%, 10.0%, 6.2%이었고, PM2.5에서는 각각 23.0%, 7.1%, 8.0%였다. SO42-와 NH4+의 기여도는 PM10에 비해 PM2.5에서 증가하였지만 NO3-는 다소 다른 경향을 보였다.

    미세입자의 미세영역(PM2.5)과 조대영역(PM2.5-10) 으로 구분해서 살펴보면(Fig. 5), 조대영역에서는 Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-, NO3-의 농도가 미세영역에 비해 높게 나타났다. 이미 잘 알려진 바와 같이 이들 이온성분들 은 모두 조대입자와 연관이 있는데, Na+, Mg2+, Ca2+ 과 같은 성분들은 주로 해염이나 토양과 같은 자연적 오염원에서 유래되는 것으로 알려져 있으며, NO3-는 대기 중에서 조대입자와 HNO3의 반응특성에 따른 것 으로 이해할 수 있다(Kim et al., 2009).

    3.2.3 염소 결핍

    해염입자와 산성 가스 사이의 비균질반응은 SO42- 생성과 염소 결핍(chloride depletion)의 주요 과정으 로 알려져 있다(Yao et al., 2003). 염소 결핍은 다음의 반응과 같은 반응들이 공존함에 따라서 염소결핍이 나타나게 된다(Cheng et al., 2000; Kong et al., 2014).

    HNO 3 ( g ) + NaCl(sea salt aerosol) NaNO 3 ( s, aerosol ) + HCl ( g )
    (반응 1)

    H 2 SO 4 ( g, aq ) + 2NaCl ( s ) Na 2 SO 4 ( s ) + HCl ( g )
    (반응 2)

    이러한 염소결핍은 다음의 식 (3)과 같이 당량농도 로써 계산할 수 있다(Zhaung et al., 1999; Zhao and Gao, 2008; Lee et al., 2015).

    Chloride depletion (%) = ( 1.174 × [ Na + ] [ Cl - ] / ( 1.174 × [ Na + ] ) ) × 100
    (3)

    이렇게 계산된 염소 결핍은 Table 3에 나타냈다. 전 체 조사기간 동안의 평균 염소 결핍은 PM10과 PM2.5 에서 각각 61.1%과 66.4%였다. 조사기간 동안의 평 균 염소 결핍은 PM10에 비해 PM2.5에서 크게 나타났 다. 이전의 연구에서도 입자의 크기가 작을수록 염소 결핍이 증가하며(Yao et al., 2003; Yao and Zhang, 2012), 특히 1μm 이하의 아주 작은 입자에서는 95% 이상의 높은 Cl- 손실이 나타나는 것으로 알려져 있다 (Kerminen et al., 1997). 그리고 염소 결핍은 입자의 화학조성에 영향을 받으며, 산(acid)의 중화반응에서 CaCO3와 같은 알칼리 화합물과도 경쟁관계를 보인다 고 알려져 있다(Park and Lim, 2006). 본 조사기간 동 안 PM10과 PM2.5에 함유된 NO3- 농도는 SO42- 농도의 각각 52%와 31% 수준으로 낮음을 볼 때, 염소 결핍은 해염에 의한 SO42-의 흡수(uptake) 반응에 크게 기인 하였을 것으로 생각되었다. 그렇지만 실제로는 PM10 과 PM2.5에서의 염소 결핍 수준과 nss-SO42- 사이에서 는 상관성이 보이지 않았다. 해안지역에 위치한 제주 시에서의 미세먼지에서는 염소결핍 수준이 크게 나타 났지만 nss-SO42-와는 거의 상관성을 보이지 않았는 데, 이는 제주시에서 포집된 미세먼지는 대부분이 이 미 외부에서 생성되어 제주시로 유입되었을 가능성이 크다고 판단된다. 본 조사에서는 계절별 해석을 위한 자료가 충분하지는 않지만, 대체적인 계절적 경향을 살펴보면(Fig. 6), PM10과 PM2.5에서 염소결핍이 여름 철에 증가하는 경향을 보였다. 그리고 PM10과 PM2.5 에 대한 [Cl-]/[Na+] 농도비가 여름철에는 각각 0.66, 0.23이고, 겨울철에는 각각 0.84, 0.80으로써 여름철 에 비해 겨울철에 크게 증가하였다. 이는 여름철에는 제주지역에서 토양에서 대기로의 Ca2+ 공급이 감소되 면서 염소결핍이 증가한 것으로 생각할 수 있다 (Wakamatsu et al., 1996). 물론 이러한 결론을 구체적 으로 입증하기 위해서는 기류의 이동경로에 대한 분 석 그리고 보다 세분화된 입경별 차이에 대해서 파악 할 필요가 있다.

    3.3 이온의 오염원 추정

    에어로졸에 대한 오염원 할당은 해양 환경에 대한 육상 오염원의 영향을 이해하는데 아주 중요하다. 특 히 제주시와 같은 해안지역에 있어서 에어로졸에 대 한 해양과 육상 오염원의 영향을 파악해 보고자 했다.

    3.3.1 해염입자

    해염입자는 바다와 가까운 지역에서 입자상물질에 상당한 비율로 기여를 한다고 알려져 있다 (Chow et al., 1996; Kim et al., 2000; Tsai et al., 2011). Fig. 7에 는 PM10과 PM2.5에 함유된 Na+와 Cl-의 농도와 미세 먼지에 대한 해염입자(Na++Cl-)의 기여도를 조사시간 별로 나타냈다. 해염입자의 농도는 매 측정시마다 변 동이 큰 것을 볼 수 있다. 이는 해수면에서 해염의 생 성, 해염의 침적 그리고 기상요소와 같은 영향요인들 의 변동에 따라서 해염의 농도가 직접적으로 영향을 받게 되는데, 이러한 영향 요인들은 시간별로 변동이 아주 크다(Park et al., 2016). Fig. 7에서 Na+와 Cl-의 농도변동 패턴을 PM10과 PM2.5에 대해서 서로 비교해 보면 PM10에 함유된 Na+와 Cl- 그리고 PM2.5에 함유 된 Na+와 Cl- 사이에 상관성이 뚜렷하지 않음을 알 수 있다. 실제로 PM10의 Na+와 PM2.5의 Na+ 그리고 PM2.5의 Cl-과 PM2.5의 Cl- 사이의 상관관계(R2)도 Na+ 에서는 0.20, Cl-에서는 0.12로 낮게 나타났다. 이는 PM10과 PM2.5에 대한 해염의 영향은 크지 않았음을 의미한다고 볼 수 있다. Table 3에서 보면, 본 조사기 간 동안에 PM10에서 해염입자 농도는 0.08 μg/m3 ~ 10.4 μg/m3의 범위를 나타냈으며, 이들 해염입자의 P M10 질량에 대한 기여도(해염 기여도)는 평균 5.9% 수준이었다. 우리나라 해안지역에서 조사된 이전의 결과들을 보면, PM10에 대한 해염 기여도는 제주도 고 산에서 3.1~13.5%였고 (Han et al., 2003; NIER, 2007), 석모리에서는 3.6% (0.5~15.8%)였으며(NIER, 2009), 강릉에서는 2.81% (0.31~12.3%) 그리고 태안 에서는 4.30% (0.17~40.3%)로 보고된 바 있다(Park et al., 2016). 미국 중부 캘리포니아에서는 태평양 해 안에 위치한 Point Reyes에서는 53.4% 그리고 해안의 풍하측에 위치한 Altamont Pass와 Pacheco Pass에서 5.11~6.11%를 차지했고(Chow et al., 1996), 남부 캘 리포니아의 South Coast Air Basin (SCAB)에 속하는 San Nicolas Island에서 24.7% 그리고 Anaheim (해 안)에서 4.78% (Kim et al., 2000), 타이완 남부 해안 지역에서는 11.2~15.8%로 보고되었다(Tsai et al., 2011). 이로써 볼 때, 제주시에서 PM10에 대한 해염 기여도는 우리나라의 타 해안지역과 다른 나라의 해 안도시에서 측정된 결과와 비슷한 수준임을 알 수 있 다. 반면 PM2.5에서의 해염입자 농도는 0.03 μg/m3 ~ 6.47 μg/m3의 범위를 보였고 PM2.5에 대한 해염 기여 도는 평균 2.6%이었다. 이러한 제주시에서의 PM2.5에 대한 해염 기여도는 해안지역인 강릉 1.62% (0.42~ 4.83%)과 태안 0.73 (0.10~6.87%)보다는 높은 수준 이었다(Park et al., 2016).

    이전 연구에서 Cl-/Na+ 질량비는 바다 혹은 연안에 서 멀어지면 염소 결핍으로 인해 낮아지는 경향을 보 인다. 따라서 Cl-/Na+ 질량비는 장소에 따라 크게 변하 는데 해안지역에서는 높고 내륙이나 도시지역에서는 낮게 나타난다(Chow et al., 1996; Kim et al., 2000). 본 연구에서 Cl-/Na+ 질량비는 PM10에서 0.71 그리고 PM2.5에서 0.68로 서로 비슷하였는데, 이는 강릉 (0.92)과 강화도(1.11~2.64)에 비하면 낮지만 제주도 고산 (0.65~0.88), 덕적도(0.67) 그리고 태안(0.69)과 는 비슷한 수준이었다(Ha et al., 2004; NIER, 2007, 2009; Park et al., 2016). 그리고 미국 남부 캘리포니 아의 SCAB 해안도시에서 측정된 Cl-/Na+ 질량비 (0.45~0.72)와도 비슷한 범위를 나타냈다(Kim et al., 2000). 그리고 Na+와 Cl-의 PM2.5/PM10 비율을 보면 제주시에서는 Na+와 Cl- 모두에서 54.5%를 나타냈는 데, 이는 태안(Na+는 19.5%, Cl-은 8.03%)과 강릉(Na+ 는 38.4%, Cl-은 21.7%)보다는 큰 값이었다. 이는 제 주시에서는 태안과 강릉에 비해 PM10에 미치는 해염 의 영향이 작다는 것을 의미한다고 해석할 수 있다. 그 리고 앞에서 살펴 본 바와 같이 제주시에서는 PM10에 함유된 Na+와 Cl-이 PM2.5의 Na+와 Cl-과의 상관관계 도 보이지 않았는데, 이는 PM10과 PM2.5에 대한 해염 의 영향이 크지 않기 때문인 것으로 생각된다.

    Na+는 해염입자의 추적자로써 활용되는데, 수송과 정에서 해염입자가 H2SO4와 HNO3와 반응하기 때문 이다. 수송과정에서 PM10에서 Na2SO4와 NaNO3의 생 성 가능성을 조사하기 위해서 Na+와 SO42- 그리고 Na+ 와 NO3- 사이의 상관관계를 보았다. Na+와 SO42- 사이 에서는 R2=0.001, Na+와 NO3- 사이에서는 R2=0.07로 써 이들 사이의 상관성을 볼 수가 없었다. 이처럼 상관 성을 보이지 않는 것은 바다가 너무 가까이 위치하고 있어 입자상 Na2SO4와 NaNO3가 생성되지 못했기 때 문이거나 또는 해염입자와 반응할 기체상 H2SO4와 HNO3의 양이 충분하지 않았기 때문일 수도 있다.

    이러한 결과는 제주시 지역에서는 미세입자의 생 성에 있어서 해염의 기여는 크지 않았으며, 외부에서 이미 생성된 미세먼지가 제주시로 유입되었다는 것을 의미하는 것으로 보인다. 물론 보다 세부적인 입경별 조성특성 또는 계절별 기상조건 등을 함께 고려한 연 구가 필요하다고 생각된다.

    3.3.2 비해염 성분

    미세입자에 함유된 각종 성분들, 특히 수용성 이온 성분들은 해염이나 토양으로부터의 영향을 받게 된 다. 특히 제주시와 같이 해안을 끼고 발달된 도시의 경 우 미세입자의 조성에 대한 해양 이외의 배출에 의한 영향을 파악하기 위해 비해염(non-sea salt, nss) 성분 의 비율을 파악할 필요가 있다. 이 경우 식 (4)와 같이 해염에 대한 기준원소로 Na+를 고려하여 계산하는 방 법이 가장 널리 활용되고 있다(Virkkula et al., 2006).

    nss-X = X aerosol  - Na + aerosol × (X/Na + ) sea
    (4)

    여기서 Xaerosol은 에어로졸에 함유된 화학종의 측정 농도이며, (X/Na+)sea는 해수에서의 비를 의미한다. 해 수 조성에 근거한 X/Na+는 Cl-에 대해 1.81, Ca2+에 대 해 0.038, Mg2+에 대해서는 0.129, K+에 대해서는 0.036, 그리고 SO42-에 대해서는 0.253를 적용하였다 (Mcinnes et al., 1996). Table 5에는 비해염 성분의 비 를 산출하여 나타냈다. Table 5에서 보면, K+와 SO42- 는 비해염 성분의 비율이 PM10에 비해 PM2.5에서 큰 것으로 나타났으며, Ca2+는 비해염 성분의 비율이 PM10과 PM2.5에서 각각 90.2%와 89.5%로 비슷한 수 준을 보였다. 그리고 Mg2+은 비해염 성분의 비율이 PM10과 PM2.5에서 29.2%와 28.3%로 거의 비슷하지 만 그 값은 K+, SO42-, Ca2+에 비해서 크게 낮았다. 이 로써 보면, 제주시 대기 중 미세먼지에서는 Mg2+를 제 외한 나머지 성분(K+, Ca2+, SO42-)에서는 비해염 성분 의 비율이 아주 큰 것을 알 수 있다. 특히 SO42-는 비해 염 성분의 비율이 PM10과 PM2.5에서 모두 95% 이상 으로써 SO42-에 대한 해염의 영향은 거의 무시할 수 있 는 수준으로 나타났다. 이처럼 제주시는 지리적으로 해양에 인접해 있음에도 불구하고 미세입자의 이온조 성에 대한 해염의 기여도는 작은 것으로 나타났다. 이 온 중에서 SO42-는 생물의 활동에 의해서도 영향을 받 는데 제주지역에서 nss-SO42-에 대한 생물의 기여는 측정된 nss-SO42-의 11% 정도에 불과하다고 보고된 바 있다(Arimoto et al., 1996). 이로써 보면, 제주시의 미세입자에 함유된 K+, Ca2+, SO42-는 해양 보다는 주 로 육상에 기인한 배출원의 영향을 크게 받는 것으로 생각할 수 있다.

    또한 nss-Ca2+는 먼지 추적자(dust tracer)로도 사용 되는데, 이 dust 농도는 다음의 식 (5)으로 계산할 수 있다(Sciare et al., 2008).

    Dust ( μ g / m 3 ) = [nss-Ca 2 + ]/0.09
    (5)

    식 (5)로 계산된 결과는 Table 3에 나타냈다. Table 3에서 보면, PM10에서 dust의 평균 농도는 4.75 μg/m3 (0.20~26.07 μg/m3)으로써 PM10 질량의 15% 수준이 었고, PM2.5에서 dust의 평균 농도는 1.43 μg/m3 (0.02~7.26 μg/m3)으로 PM2.5 질량의 7% 정도인 것으 로 나타났다. 이처럼 미세입자 질량에 대한 dust의 기 여도가 PM2.5에 비해 PM10에서 더 높은 것으로써 지 각물질의 영향은 작은 입자보다는 큰 입자에서 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다.

    3.3.3 Nss-SO42-/NO3- 질량비

    nss-SO42-/NO3- 질량비는 황과 질소에 대한 이동 배출원과 고정 배출원의 상대적인 중요도를 파악하 는데 사용되기도 하지만 이로써 대기의 산성도 (atmospheric acidity)가 SO42- 때문인지 혹은 NO3- 때 문인지를 밝힐 수도 있다(Wang et al., 2006; Cheng et al., 2011; Kong et al., 2014). Table 3에서 보면, 본 조 사기간 동안 측정된 이온의 평균농도에 근거한 nss-SO42-/NO3- 질량비는 PM10에서는 1.9 그리고 PM2.5에서는 3.2 수준으로 나타났다. 제주도 고산과 한라산, 그리고 덕적도에서도 평균 농도에 근거한 nss-SO42-/NO3- 질량비는 PM10에서 1.90~4.21 그리고 PM2.5에서는 3.15~4.72의 범위로 나타났다(Kim et al., 2009; Lim et al., 2010; Lee et al., 2011; Song et al., 2016). 조사기간 동안의 전체 평균 농도를 기준으 로 보면 제주시에서 보이는 nss-SO42-/NO3- 질량비는 다른 지역에 대한 연구결과와 비슷한 수준을 보이는 것을 알 수 있다. 그런데 일부 미세먼지 시료에서는 nss-SO42-/NO3- 질량비가 아주 큰 값(PM10에서 47, PM2.5에서 207)을 보이기도 했는데, 주로 봄철과 여름 철에 관찰되었다. 이런 큰 값을 보이는 이유를 보면, 입자상 SO42-는 주로 액상 반응에 의해서 변환된다. 따 라서 느리게 이동하는 남동풍에 의해서 공기가 해양 으로부터 제주도로 유입된다면 습도가 높고 반응시간 이 길어지면서 그 농도가 증가할 수 있을 것이다. 반면 NO3- 생성은 기상 반응에 의존적인데, 공기의 이동시 간이 길어지고 배출원에서 멀어지면서 NO3- 농도는 낮아졌을 수 있을 것이다(Lim et al., 2010). 또한 질 산염은 황산염에 비해 휘발이 비교적 쉽게 일어나기 때문에 기온이 높은 여름철에는 질산염의 농도가 크 게 낮아지면서 nss-SO42-/NO3- 비는 커질 수 있다 (Wakamatsu et al., 1996). 도시지역에서는 자동차의 운행에 따른 높은 NOx 농도로 인해 SO42-/NO3- 비는 낮게 나타나는 것으로 알려져 있다. 그렇지만 본 측정 지점은 제주시의 도심지역에 위치하고 있어 자동차의 운행 등 인위적인 활동이 비교적 활발한 곳이므로 NOx의 영향을 완전히 무시할 수 없을 것이다. 그런데 제주시를 포함하여 제주도 전역에서 대기 중 SO2의 농도는 아주 낮을 뿐 아니라 SOx 배출도 우리나라 전 체 배출량의 0.5% 수준으로 대단히 적은 지역이다 (NIER, 2016). 이러한 여건임에도 nss-SO42-/NO3- 질 량비가 큰 값을 보인 것은 제주시에서 채취된 미세먼 지는 지역 내에서 생성된 미세입자이기보다는 외부에 서 생성된 입자가 제주시로 유입된 것으로 생각할 수 있다.

    3.4 이온의 존재 형태 추정

    미세먼지에 함유된 이온 성분들의 결합 형태를 살 펴보기 위해서 우선 이온 성분들 사이의 상관관계를 살펴보았다(Fig. 8). 앞에서 이미 살펴 본 바와 같이 제 주시에서는 미세먼지에 대한 해염의 영향이 크게 나 타나지는 않았지만, PM10과 PM2.5에서 Na+와 Cl- 사이 의 상관성은 나타나므로 (Fig. 8(a)), 이러한 해염의 영 향을 가능한 배제하기 위해서 식 (4)로써 비해염 성분 의 농도를 계산하였다. 이미 살펴 본 바와 같이 nss-SO42-가 총 SO42-의 대부분을 차지하고 있었다 (Table 5). 그리고 Fig. 8의 (b)와 (c)에서 보듯이 전체 측정기간 동안 NH4+와 nss-SO42-에 사이의 상관관계 는 PM10과 PM2.5에서 각각 R2=0.84, 0.80으로 높게 나 타났으며, NH4+와 NO3- 사이의 상관관계는 PM10과 PM2.5에서 각각 0.49, 0.28이었다. 이처럼 PM10과 PM2.5에서 NH4+가 NO3-보다는 SO42-와의 상관성이 크다는 것은 NH4NO3보다는 (NH4)2SO4 형태로 생성 되었음을 나타낸다. 그리고 본 연구에서는 PM10과 PM2.5에서 NH4+와 Cl- 사이에서는 상관성을 보이지 않았는데, 이는 NH3가 HCl과 반응하기에는 충분하지 않다는 것을 의미한다. 그러므로 NaCl과 H2SO4 또는 HNO3 사이에서 HCl을 충분히 생성할 정도의 반응속 도를 지닌 화학반응은 일어나지 않았다고 볼 수 있다.

    이차 무기 에어로졸 성분들 사이의 결합 형태를 추 정하기 위해 이온 화합물의 화학양론비를 활용하여 NH4+ 농도를 계산하고(Chow et al., 1996) 이를 실측 된 NH4+ 농도와 비교하였다(Fig. 9). 먼저 (NH4)2SO4 의 형태를 보인다고 가정한 경우, 실측된 값과 계산된 값 사이의 상관계수가 PM10에서는 0.94로 높을 뿐 아 니라 그 비(slope)가 1.34의 값을 나타내는 것을 볼 수 있으며, PM2.5에서는 상관계수가 0.92, 그 비는 1.20의 값을 보였다. 그리고 측정된 이온 성분들 사이의 당량 비를 보면(Table 6), NH4+/nss-SO42-는 PM10과 PM2.5 에서 각각 0.90, 0.96으로 (NH4)2SO4의 화학 양론비인 1에 아주 가까운 값을 보였다. 따라서 PM10과 PM2.5에 서 이들 이온들은 대부분 (NH4)2SO4 형태로 존재한다 고 추정할 수 있다. Fig. 9에서 PM10과 PM2.5에 있어서 계산된 NH4+ 농도들이 1:1 선보다 위에 나타나는 것 은 이들 입자가 더욱 산성이거나 또는 입자에 함유된 NO3-가 NH4+ 이외의 양이온(Ca와 같은)과 연관되어 있다는 것을 시사하고 있다. 그리고 미세먼지에서 [NH4++K++Ca2++Mg2+]/[nss-SO42-+NO3-] 당량비가 PM10과 PM2.5에서 각각 0.89, 0.93으로 나타남을 볼 때(Table 6), 일부 이온 화합물은 NH4+ 이외의 양이온 과 결합된 형태로도 존재할 가능성도 있는 것으로 생 각된다(Moon et al., 2005).

    4 결 론

    최근 도시화로 인한 인구의 밀집과 차량의 증가가 심화되고 있는 제주시의 도심지역에서 미세먼지 (PM10과 PM2.5)를 조사하고 그에 함유된 수용성 이온 성분들을 분석한 결과와 타 지역에서의 연구결과를 비교하여 미세먼지 조성 특성을 파악하고자 하였다.

    제주시 도심에서 PM10과 PM2.5에 대한 이온성분들 의 기여도는 각각 44.3%와 42.2%로 비슷한 수준을 나타냈지만 대구와 수원과 같은 대도시 지역에서는 PM10보다는 PM2.5에서 높은 것으로 나타났다. 그리고 제주시에서는 염소 결핍이 PM10과 PM2.5에서 61%와 66% 이상으로 나타났으며, 해염 기여도는 PM10과 PM2.5에서 각각 5.9%와 2.6%로 다른 해안도시지역에 서의 수준과 비슷한 결과를 보였다. Cl-/Na+ 질량비는 우리나라 해안지역인 제주도 고산, 덕적도, 태안과 비 슷한 수준을 보였고, 미국 남부 캘리포니아의 해안도 시와도 비슷한 수준을 보였다. 또한 해염기여도, Na+ 와 Cl-의 PM10과 PM2.5 사이의 상관성 그리고 Cl-/Na+ 질량비로 판단해 볼 때, 제주시에서는 미세입자에 대 한 해염의 영향은 크지 않은 것을 알 수 있었다. 그리 고 NH4+와 SO42-, NO3- 그리고 Cl-와의 상관성으로 볼 때, 해염입자와 H2SO4와의 반응 가능성은 낮으며 이 들은 주로 (NH4)2SO4의 형태로 존재할 것으로 판단되 었고, 이들 SIA 성분들간의 화학양론비에 의한 계산 된 NH4+ 값과 실측된 NH4+ 값 사이의 관계에서도 SIA 성분들은 PM10과 PM2.5에서 주로 (NH4)2SO4의 형태 로 존재하는 것으로 나타났다. 물론 일부 이온 화합물 은 암모늄 이외의 양이온과 결합된 형태로도 존재할 가능성도 배제할 수는 없는 이온 조성 특성도 보이고 있다.

    앞으로 제주시에 대한 미세먼지의 화학조성특성과 발생 원인을 보다 명확하게 밝히기 위해서는 미세먼 지에 대한 지속적인 측정분석은 물론이고 입경별 측 정분석 그리고 기류이동경로의 영향 등에 대한 연구 가 더욱 필요하다고 판단된다.

    감사의 글

    이 논문은 2017학년도 제주대학교 교원성과지원사 업에 의하여 연구되었음

    Figure

    JESI-27-597_F1.gif

    Sampling site of particulate matter in this study.

    JESI-27-597_F2.gif

    Correlations between cationic and anionic equivalent concentrations for the analytical data of PM10 and PM2.5 aerosols.

    JESI-27-597_F3.gif

    Averaged concentration of each ionic species.

    JESI-27-597_F4.gif

    Comparison of the water-soluble ionic concentrations measured at Jeju City with the results measured at other sites in Korea (a): Kim et al., 2009, b): Song et al., 2016, c): Oh et al., 2009, d) Park and Lim, 2006).

    JESI-27-597_F5.gif

    Comparison of averaged ionic concentrations between fine and coarse fraction of aerosol at Jeju City.

    JESI-27-597_F6.gif

    Seasonal variations of Chloride depletion and [Cl-]/ [Na+] ratio.

    JESI-27-597_F7.gif

    Temporal variations of Na+ and Cl- concentrations in PM10 and PM2.5, and contribution of sea-salt to PM10 and PM2.5.

    JESI-27-597_F8.gif

    Correlation between some water-soluble ionic species in PM10 and PM2.5.

    JESI-27-597_F9.gif

    Comparison between calculated and measured NH4+.

    Table

    Summary for Sampling campaign of PM10 and PM2.5 at Jeju City

    Analytical conditions of ion chromatography in this study

    Summary of various indices for water soluble species in PM10 and PM2.5

    Comparison of mass contribution (%) of water-soluble ionic species to PM10 or PM2.5

    a): Kim et al., 2009
    b): Song et al., 2016
    c): Oh et al., 2009
    d)Park and Lim, 2006

    Contribution (%) of nss-sea salt component in aerosol

    Equivalent ratios between ionic species

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