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ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)
Journal of Environmental Science International Vol.27 No.9 pp.753-762
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2018.27.9.753

Adsorption of Cd(II) in Aqueous Solution by Peanut Husk Biochar

Hee-Jeong Choi*
Department of Health and Environment, Catholic Kwandong University, Gangneung 25601, Korea
E-mail : hjchoi@cku.ac.kr
*Corresponding author: Hee-Jeong Choi, Department of Health and Environment, Catholic Kwandong University, Gangneung 25601, Korea
Phone : +82-33-649-7297
16/04/2018 18/06/2018 25/06/2018

Abstract


The present study set out to investigate the adsorption of Cd(II) ions in an aqueous solution by using Peanut Husk Biochar (PHB). An FT-IR analysis revealed that the PHB contained carboxylic and carbonyl groups, O-H carboxylic acids, and bonded-OH groups, such that it could easily adsorb heavy metals. The adsorption of Cd(II) using PHB proved to be a better fit to the Langmuir isotherm than to the Freundlich isotherm. The maximum Langmuir adsorption capacity was 33.89 mg/g for Cd(II). The negative value of ΔG° confirm that the process whereby Cd(II) is adsorbed onto PHB is feasible and spontaneous in nature. In addition, the value of ΔG° increase with the temperature, suggesting that a lower temperature is more favorable to the adsorption process. The negative value of ΔH° indicates that the adsorption phenomenon is exothermic while the negative value of ΔS° suggests that the process is enthalpy-driven. As an alternative to commercial activated carbon, PHB could be used as a low-cost and environmentally friendly adsorbent for removing Cd(II) from aqueous solutions.



생물소재인 땅콩껍질 바이오 차를 이용한 수용액의 Cd(II) 제거

최희정*
가톨릭 관동대학교 보건환경학과
    National Research Foundation of Korea
    2016005271

    1. 서 론

    산업공정에서 사용되는 중금속은 필요에 의하여 사용 되지만 처리되지 않고 유출될 경우 생물체에게 많은 악 영향을 끼치기 때문에 반드시 제거해야 한다. 여러 중금 속 중에서 카드뮴은 다양한 산업공정에서 일반적으로 많 이 사용되고 있다. 카드뮴 (Cd(II))은 식물, 동물, 인간 등 모든 살아있는 유기체에 필수적이지 않은 중금속이며 매 우 독성이 강하다 (Choi, 2016). 환경 매트릭스에서 Cd(II) 농축은 자연 과정과 인간의 활동을 통해 발생하지 만, 자연발생량보다 인위적인 발생량이 훨씬 많다 (Choi, 2014). Cd(II)는 오염된 물과 음식 사슬을 통해 사람과 다른 생물체에 흡수가 되면 돌이킬 수 없는 손상을 일으 킬 수 있으며, 특히 장기 노출을 할 경우 뼈 및 신장 손상 에 영향을 미친다 (Choi and Yu, 2015).

    수용액으로부터 중금속 이온을 제거하는 통상적인 방 법은 환원, 침전, 이온 교환, 여과, 전기 화학적 처리, 막 기술 및 응집 등 다양한 방법이 있다. 이러한 방법은 불완 전한 금속 제거, 많은 양의 화학약품사용과 높은 에너지 비용 및 낮은 처리효율 등의 단점을 가지고 있다 (Garg et al., 2008). 더불어 2차 오염과 같은 다양한 문제를 발 생시켜 폐기 및 추가 처리가 필요한 유독성 슬러지 또는 기타 폐기물 생성과 같은 단점도 가지고 있다 (Wan and Hanafiah, 2008). 이러한 다양한 중금속 제거 방법 중에 서 흡착법은 공정이 간단하고, 효율이 높아 산업폐수 제 거 공정에 다양하게 적용되고 있으며, 저렴하며 효율이 높고 안정적으로 처리할 수 있는 흡착제에 대한 연구가 지속되고 있다 (Choi, 2014). 여러 가지 흡착제 중에서 활성탄은 가장 광범위하게 적용되는 흡착제이지만, 높은 운전비용과 재생에 어려움이 있어 적용이 제한적이다 (Wan and Hanafiah, 2008). 따라서 효율적이고, 경제적 인 타당성을 지니며 환경 친화적인 방법의 새로운 흡착 제의 개발을 위한 시도가 필요하다.

    새로운 흡착제 개발에 대한 여러 가지 연구 중에서 최 근에는 바이오 매스 기반의 고성능 흡착제 기술이 크게 주목을 받고 있는데, 이는 흡착제의 비용이 저렴하며, 개 질이 용이하고, 자원의 재활용이라는 측면에서 큰 의미 가 있기 때문이다. 또한, 바이오매스 기반의 흡착기술은 사용하기 쉽고 독성 중금속에 대한 흡착능이 높다 (Ahmad et al., 2018). 특히 중금속의 농도가 저농도일 때 흡착효율이 매우 높은 것으로 보고되고 있다 (Mondal et al., 2016). 현재까지 다양한 바이오매스 기반의 흡착 제에 대한 연구가 보고되고 있으나, 필요이상으로 긴 흡 착시간 또는 확산점의 감소로 인한 흡착효율의 감소 (Peng et al., 2017) 등으로 인하여 여전히 새롭고, 경제 적이며, 지역적으로 이용 가능하고, 환경 친화적이며, 매 우 효과적인 중금속 흡착제에 대한 연구가 여전히 필요 하다. 기존의 바이오매스 소재 흡착제와 비교해 보면, 땅 콩 껍질(peanut husk)은 농업 부산물로 매우 값싼 흡착 제이다.

    땅콩(Arachis hypogaea)는 전 세계적으로 생산되는 견과류로서 현재 약 70여종이 알려져 있으며, 전체 견과 류의 75%를 차지하고 있다 (Cheng et al., 2016). 전 세 계 땅콩 생산량은 2016년 기준 약 4,530 만톤/년이며 그 중 나이지리아가 전체 생산량의 57%, 인도네시아가 21%를 차지하고 있다 (FAO, 2016). 우리나라의 땅콩생 산량은 2016년 기준 약 1만톤/년이며 80년대에 비하여 생산량이 감소하였다 (Statistics Korea, 2016). 땅콩에 서 생산되는 땅콩껍질은 기공이 많아 중금속을 함유한 폐수를 흡착 처리하는 흡착제로 사용할 수 있다. 최근 여 러 연구자들이 환경 매트릭스에 존재하는 독성 중금속을 제거하기 위해 서로 다른 바이오 매스의 혼합 또는 바이 오매스를 화학약품을 이용하여 개질 및 바이오 차 물질 을 적용 해왔다. Biochar는 산소가 제한된 조건에서 바 이오매스를 열분해하여 얻는 탄소함량이 높은 고체 물질 로 토양개량제 또는 중금속 흡착제거제 등으로 많이 사 용되고 있다. 그러나 이러한 흡착제의 폐수 처리 및 그 메 커니즘에 대한 장기간의 응용은 더 많은 조사가 필요하 다. 본 연구는 수용액에서 땅콩껍질 바이오 차 (PHB: Peanuts Husk Biochar)를 이용하여 Cd(II) 제거 가능성 과 효율을 알아보고자 하였다. 더불어 pH, Cd(II) 농도, 흡착제 투약량 및 접촉 시간과 같은 다양한 매개 변수의 영향을 모니터링하고 최적의 실험 조건을 찾고자 하였다.

    2. 재료 및 실험방법

    2.1. 흡착제와 흡착물질

    땅콩은 A 농가에서 구입하여 오염물질 제거를 위하여 증류수에 수차례 세척하였다. 세척한 땅콩은 알맹이를 제 거한 후 300℃ 에서 3시간 동안 산소를 제한하는 조건에 서 열분해(phyrolysis)하여 땅콩껍질 바이오 차 (PHB: Peanuts Husk Biochar)를 얻었다. 열분해 과정에서 원료 의 리그닌, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 지방 및 전분은 열분해되어 biochar (고형분), bio-oil (부분적으로 응축 된 휘발성 물질), non-condensable gases 등 (예: CO, CO2, CH4 및 H2) 3가지 주요 부분을 생산하게 된다 (Cheng et al., 2016; Doumet et al., 2016). 또한 가스 및 다른 휘발성 화합물로 다양한 원소 (C, H, O)를 선택 적으로 제거하면 biochar에서 O/C 및 H/C 비율이 달라 진다. Biochar의 O/C와 H/C의 비율은 방향족성, 생분해 성 및 극성과 직접적으로 관련이 있으며, 이는 유기 오염 물질 제거에 매우 큰 영향을 미친다 (Fristak et al., 2015). 선행연구에 의하면 고온에서 제조된 바이오차는 낮은 온도에서 제조된 바이오 차 보다 H/C 및 O/C 비율 낮으며, 열분해 온도가 증가함에 따라 극성이 점차 감소 한다고 보고하였다 (Cheng et al., 2016). 따라서 최적의 온도에서 단시간에 열분해를 하는 것이 H/C 및 O/C 비 율과 극성을 증가시키는 요인이 될 수 있다 (Cheng et al., 2016; Li et al., 2017). 중금속 용액으로 선정한 Cd(II)는 GR grade의 Cd(NO3)2 (Duksan Pure Chem., Co. Ltd. Korea, purity≥99%)를 사용하였다. Cd(II)는 1000 mg/L의 농도를 각각 제조하여 증류수로 희석한 후 필요한 농도의 용액을 만들어 사용하였다.

    2.2. 실험 및 분석 방법

    실험은 batch-test의 형식으로 수행하였으며 Cd(II)가 함유된 1 L에 PHB를 실험계획에 따라 넣고, pH는 2-8, Cd(II)의 초기농도는 0.5-600 mg/L, 접촉시간은 0~2시 간 그리고 온도는 25-55°C로 실험계획에 따라 조절한 후 Shaking incubator에 120 rpm 으로 교반하면서 정해 진 시간에 샘플링을 하였다. 채취한 샘플은 2500 rpm으 로 20분간 원심분리한 후 0.45 μm (Whatman filter)를 이용하여 필터링한 후 AAS (Atom Absorption Spectometry, Perkin Elmer, AAS 3300)를 이용하여 중금속의 양을 측정하였다. pH는 NaOH와 HCl을 이용 하여 조정하였으며, 온도는 Shaking incubator의 thermostat를 이용하여 조절하였다. 모든 실험은 다섯 번 반복하여 평균치를 실험결과로 사용하였으며 하나의 매 개변수를 실험하기 위하여 다른 매개변수는 고정하였다. PHB의 양은 전자저울 (XP26, Mettler Toledo, Swiss) 로 측정하였으며, pH는 pH meter (SevenGO pro, Mettler Toledo)를 이용하여 측정하였다. PHB의 FT-IR 흡수 스펙트럼은 Jasco-FTIR-Spectroscopy (Japan)를 사용하여 500- 4000 cm-1 범위에서 측정하였다. PHB의 성분분석은 유도로 분석기가 장착된 Carlo Erba Micro 분석 장치를 이용하여 분석하였으며, PHB의 제타 전위 는 제타 전위 및 이동성 측정 시스템 (MALVERN Nano ZS90)으로 측정 하였다.

    PHB 에 흡착된 Cd(II)의 흡착량과 제거율은 식 1과 식 2를 이용하여 계산하였다.

    q t = ( C 0 C t ) V M
    (1)

    R = ( C 0 C e ) C 0 × 100
    (2)

    여기서 qt (mg/g)는 시간 t에서의 흡착량, C0 (mg/L) 는 초기농도, Ct (mg/L)는 시간 t에서 용액중의 농도, V (L)는 용액의 부피, M (mg)은 흡착제의 양이다. R (%) 은 제거율, Ce (mg/L)는 수용액의 Cd(II) 잔류농도이다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. PHB의 성분 분석 및 FT-IR spectra 분석

    땅콩껍질을 300℃ 에서 3시간동안 biochar로 만들어 수용액에서 Cd(II)를 흡착제거하는 흡착제로 사용하고 자, PHB의 성분을 분석하여 Table 1에 나타내었다. 성 분 분석에 의하면 C가 68.3%로 가장 많았고, 그 다음은 O가 25.9%를 나타내었고, H와 N은 소량의 함유량을 나 타내었다. 회분의 함유량은 1.2% 그리고 biochar의 수확 량은 36.9%였다.

    PHB의 FT-IR spectra분석을 Fig.1에 나타내었다. PHB는 기본적으로 620에서 730 cm-1는 C=C amino, aromatic compound, 750-900 cm-1는 O-H aromatics, 1000-1300 cm-1까지의 진동은 C-O ester를 나타낸다. 1400-1500 cm-1은 C-H alkane, 1500-1600 cm-1은 carboxylic groups과 N-H binding, 1630-1670 cm-1은 carboxylic groups, 1700-1740 cm-1은 C=O carbonyl groups, 2800-2900 cm-1은 C-H stretching, 3200-3600 cm-1은 O-H 카르복실산을 나타낸다. 특히 3000-3600 cm-1의 피크는 매우 크게 나타났는데 이는 중금속 흡착 에 영향을 미치는 수산기를 많이 함유하고 있기 때문이 다. 선행연구에 의하면 중금속 흡착능이 가장 뛰어난 관 능기는 carboxyl group 이라고 알려져 있다. 이는 carboxyl group은 수용액 속에서 -COO-와 H+로 해리 되며, 일정 pK 값 이상에서 대부분 -COO-형태가 되어 양이온성 중금속을 효율적으로 흡착할 수 있기 때문이다 (Shen et al., 2004). 더불어 다양한 생물 재료에 의한 중 금속 흡착 메커니즘이 정확히 밝혀진 문헌은 없지만 흡 착이 일어나는 이유는 세포 조직내의 고분자 물질에 있 는 작용기들이 중금속과 배위 결합을 하기 때문이다 (Garg et al., 2008). 이러한 작용기에는 -COOH, NH2-, -PO4, -SO4, C6H5-, CO, (NH2)3C-NH-, -OH가 있다 (Wan and Hanafiah, 2008). 따라서 PHB에 포함 되어 있는 중금속과의 배위결합에 관여하는 -OH, -CH2OSO3-와 -COOH, -OH 등과 다량의 carboxyl group과 carbonyl group은 Cd(II)의 흡착에 많은 영향 을 미칠 것으로 사료된다.

    3.2. 다양한 매개변수 실험

    3.2.1. pH가 Cd(II) 제거에 미치는 영향

    pH가 PHB에 대한 Cd(II)의 흡착에 미치는 영향을 알 아보고자 25℃, 1 g/L PHB 그리고 50 mg/L Cd(II)를 pH 1-10까지 다양하게 조절하여 각각 1시간동안 반응시 켰다. pH 1-2에서는 낮은 Cd(II)의 흡착량을 나타내어 PHB에 의한 Cd(II)의 흡착이 큰 영향을 미치지 않았지 만, pH 3-4에서는 흡착량이 빠르게 증가하여 pH 5 이상 에서는 높은 Cd(II) 흡착량을 나타내었다 (Fig. 2a). pH 5이상에서는 흡착량의 증가와 변화율이 미미하여, PHB 에 대한 Cd(II)의 흡착이 평형에 도달하였음을 알 수 있 다. 이러한 biochar에 대한 Cd(II)의 흡착은 biochar의 종류에 따라 미치는 영향이 다양하다. 선행연구에 의하 면 biochar를 이용하여 Cd(II)를 흡착제거한 결과 pH 4-5에서 최고의 흡착량을 나타내었으며, 그 이상의 pH 에서는 흡착 평형을 이루었다 (Sun et al., 2014). Biochar는 재료의 종류와 처리 온도에 따라 흡착 특성이 달라지기 때문에 폐수의 특성에 따라 다양한 biochar를 선택적으로 이용하여 중금속을 흡착제거할 수 있다 (Cheng et al., 2016). PHB는 리그닌, 셀룰로오스, 펜토 산, 유기산 및 금속과 결합할 수 있는 다양한 화합물을 포 함하고 있으며, 특히 표면에 -COOH 및 OH등의 활성작 용기를 포함하고 있다 (Zhou et al., 2018). 낮은 pH에서 PHB에 Cd(II)의 흡착률이 낮게 나타나는 이유는 낮은 pH에서 높은 농도의 H+가 PHB 표면의 작용기를 양성 자화하여 양성자화된 관능기와 양전하를 띠는 Cd(II) 사 이에 정전기적 반발을 일으키기 때문이다. 즉, 고농도의 H+는 PHB 표면에 존재하는 흡착 부위를 놓고 Cd(II)와 경쟁하기 때문에 Cd(II) 흡착능력이 감소될 수 있다 (Cheng et al., 2016). 그러나 pH 6 이상에서 OH 작용 기는 침전되는 Cd(OH)2 및 Cd(OH)3와 같은 하이드록 실 복합체의 형성을 유도한다 (Houben et al., 2013). 본 실험에서는 pH 6 이상에서 OH 작용기에 의해 유도되어 침전된 Cd(II)와 PHB에 의해 흡착제거되는 Cd(II)의 양 을 구분하기 위해 흡착제인 PHB를 추가하지 않은 상태 에서 pH를 6-10까지 조절하여 pH의 변화에 따른 Cd(II) 의 제거량을 측정하였다. pH가 상승함에 따라 침전된 Cd(II)의 양은 증가하였으며, pH 6에서는 0.1 ± 0.02 mg/g를 나타내었으나, pH 10에서는 1.53 ± 0.25 mg/g 를 나타내어 pH가 증가할수록 OH 작용기에 의해 침전 되는 Cd(II)의 양도 증가하였다.

    FT-IR 스펙트럼은 PHB 표면에 상이한 작용기를 보 여 주었는데, OH는 수용액에서 Cd(II)를 감소시키는 것 을 도와주는 역할을 한다. 즉, PHB의 등전점보다 높고 8 보다 낮은 pH는 음으로 하전된 작용기를 생성할 수 있으 며, 양전하를 띠는 Cd(II)와 음이온 작용기 사이의 높은 흡인력을 통해 Cd(II) 흡착을 촉진 시키는데 도움을 준다 (Fristak et al., 2015). 따라서 PHB에 의한 중금속 흡착 이 가능한 메카니즘은 용액의 pH에 크게 좌우되는 중금 속 이온과 바이오 카르복실 작용기 사이의 배위에 따라 결정되며, 또한 biochar 의 다공성 및 표면의 특성에 따 라 달라진다.

    3.2.2. 반응시간이 제거율에 미치는 영향

    흡착제와 흡착물질간의 반응시간에 따른 흡착량은 흡 착제의 질을 평가할 수 있으며, 흡착제의 경제성평가에 도 영향을 미친다. 좋은 흡착제는 흡착물질을 짧은 시간 내에 많은 양을 흡착할 수 있어야하며, 사업화를 위해서 는 여기에 흡착제의 저렴한 가격까지 추가되어야 한다. PHB에 의한 Cd(II) 흡착에 반응시간이 미치는 영향을 알아보기 위해 25℃, 1 g/L PHB, 50 mg/L Cd(II) 그리 고 pH 5로 고정하여 정해진 시간에 샘플링을 하면서 2시 간동안 반응시켰으며, 그 결과를 Fig. 2(b)은 나타내었 다. Cd(II) 이온 흡착은 30분에 (24.18 mg/g) 흡착평형 수준에 도달했다. 반응 5분후에 흡착량은 20.98 mg/g에 도달하였는데, 이때 Cd(II)의 흡착량은 최대 흡착량의 86.77%였다. 또한 반응 20분에는 23.52 mg/g의 흡착량 을 나타내어 최대흡착량의 97.27%의 흡착량을 나타내 어 PHB에 의한 Cd(II)의 흡착과정이 매우 빠르게 진행 되었음을 알 수 있다. 이는 PHB에 의한 Cd(II)의 흡착 은 PHB의 미세한 기공으로 Cd(II)가 빠르게 이동하였 고 그에 따라 짧은 시간안에 흡착량이 증가하였기 때문 이다. 이를 바탕으로 30분 후에는 포화상태에 이르러 흡착평형에 도달했음을 알 수 있다. 생물소재 흡착제는 환경친화적이며 폐기물의 재사용이라는 장점을 가지고 있음에도 불구하고 흡착평형에 도달하는 시간이 매우 길 다는 단점을 가지고 있다(Wan and Hanafiah, 2008). Ahmad et al.(2018) 은 banana peels를 이용하여 Cd(II)를 흡착제거한 결과 5시간 이후에 흡착평형에 도 달하였으며, Peng et al.(2018)은 Pine sawdust biochar 를 이용하여 Cd(II) 를 흡착제거한 결과 2시간 후에 흡착 평형에 도달하였다. 반면 Lee and Choi (2018)은 감잎 을 이용하여 Cd(II)를 흡착제거한 결과 1시간안에 흡착 평형에 도달하였다고 보고하였다. 바이오매스소재의 흡 착제는 미세기공, 확산점 그리고 pH가 흡착제의 종류에 따라 다르기 때문에 흡착평형에 도달하는 시간도 다르다. PHB는 30분안에 흡착평형에 도달함으로써 다른 바이오 매스 소재 흡착제와 비교하여 흡착속도가 매우 빠름을 알 수 있다.

    3.2.3. PHB의 양이 Cd(II) 흡착량에 미치는 영향

    PHB의 양이 Cd(II)의 흡착에 미치는 영향을 알아보 기 위해 25℃, 50 mg/L Cd(II) 그리고 pH 5로 고정하고 0.1-3 g/L PHB의 양을 이용하여 1 시간동안 반응시켰으 며, Fig. 2(c)에 PHB에 의한 Cd(II)의 흡착량을 나타내 었다. PHB 에 의한 Cd(II)의 최대 흡착량은 PHB의 양 이 1 g/L까지는 증가하였으나 1 g/L 이상에서는 흡착량 에 변화가 없었다. 1 g/L까지의 PHB 양과 Cd(II)의 흡 착량과의 상관계수는 0.877로 높은 상관계수를 나타내 었다. 이러한 흡착제의 양과 흡착량과의 비례관계는 중 금속의 흡착에 적용되는 음전하 부위의 수와 PHB의 투 여량 사이에 존재한다. 따라서 PHB의 양이 증가함에 따 라 흡착량도 증가하였다. 그러나 2 g/L 이상에서는 Cd(II)의 흡착량이 PHB의 양과 비례하여 증가하지 않았 다. 그 이유는 이들 다량의 PHB는 많은 흡착표면을 제공 하지만 용액 내의 Cd(II) 이온의 총 농도가 고정되어있을 때 포화 될 수 없는 흡착 표면이 더 많기 때문이다 (Inyang et al., 2012). PHB의 양이 1.0 g/L을 초과할 경 우 Cd(II)의 흡착량에는 큰 변화가 없어 PHB 흡착부위 와 Cd(II)이온 사이에 흡착 평형에 도달했음을 알 수 있 었다. 임계값이 도달하면 흡착제에 흡착되는 흡착제의 양의 변화는 거의 없다. 따라서 경제성을 생각한다면 PHB를 이용하여 Cd(II)를 흡착할 경우 1 g/L의 PHB를 추천한다.

    3.3. 초기농도와 등온 흡착식

    Cd(II)의 초기 농도가 흡착에 미치는 영향을 알아보기 위해 25℃, pH 5, 1 g/L PHB 그리고 0.5-600 mg/L Cd(II)를 이용하여 1 시간동안 반응시켰으며, qe를 Fig. 3에 나타내었다. PHB에 흡착된 Cd(II)의 양은 수용액에 서 Cd(II)의 농도가 증가함에 따라 증가하였으나, 300 mg/L이상의 농도에서는 흡착제의 표면상의 제한된 흡 착 부위 때문에 흡착 한계 상한선에 이르러 흡착 평형에 도달하였다. 즉, 수용액의 Cd(II)의 농도가 낮으면 이용 할 수 있는 흡착표면이 많아 흡착량이 높다. 그러나 수용 액에 Cd(II)의 이온이 증가할수록 흡착제에 흡착될 수 있는 표면이 포화되기 때문에 흡착량은 감소한다. 선행 연구에 의하면 수용액에서 Cd(II)의 수화 이온 반경은 0.275 nm이며, 이는 흡착제의 이용 가능한 흡착 부위에 매우 빠르게 포화될 수 있다는 것을 알 수 있다 (Abdelfattah et al., 2016).

    일반적으로 흡착제의 성능은 흡착평형을 기반으로 하 는 흡착 등온식을 이용하여 평가하고 있다. 흡착 등온식 은 일정한 온도에서 흡착질의 평형농도와 흡착제의 단위 그램당 평형 흡착량의 관계를 나타내는 것으로 이를 이 용하여 흡착메커니즘을 규명하기 위하여 많은 모델들이 개발되었다 (Kologynska et al., 2012; Mondal et al., 2016). 다양한 흡착 등온식 모델 중에서 Langmuir와 Freundlich는 가장 광범위하게 적용되고 있으며, 이들 모델들은 흡착제 또는 흡착질의 흡착성능과 흡착메커니 즘을 규명하는데 활용되고 있다. 본 연구에서는 Cd(II)이 온의 수착 거동을 정량적으로 평가하기 위해 Langmuir와 Freundlich를 이용하여 실험결과를 분석하였고 그 결과 를 Table 2에 나타내었으며, Fig. 4 (a) 와 (b)는 PHB의 수착 능력과 평형 농도 사이의 관계를 설명하는 흡착 등 온선 모델 (Langmuir and Freundlich)을 선형그래프로 나타낸 것이다. PHB를 이용하여 Cd(II)를 흡착한 결과 Langmuir 등온선 모델의 상관계수 (R2)값은 0.9835, Freundlich 등온선 모델의 값은 0.948을 나타내어 Cd(II)의 흡착공정은 Freundlich 모델보다 Langmuir 모 델에 더 적합하였다. Langmuir 등온식에 의한 Cd(II)의 최대 흡착량은 33.89 mg/g을 나타내었다. Langmuir 무 차원 분리 상수 계수 또는 평형 매개 변수 RL (=1/(1+ KL*C0))를 사용하여 흡착공정의 성질을 알 수 있다. RL 이 1 보다 클 경우에는 흡착에 불리하며, 1일 경우에는 선형을 나타내고, 0과 1사이를 나타낼 경우에는 흡착이 양호하며, 0일 경우에는 비가역적이다 (Dada et al., 2012). 본 실험에서 RL을 계산한 결과 0.1109를 나타내 어 PHB에 의한 Cd(II)의 흡착이 용이함을 알 수 있다. Freundlich 모델은 반 경험적 방정식이며, 다양한 비 이 상적 조건 하에서 표면 흡착 및 다층 흡착을 설명한다. Freundlich 흡착등온식의 KF값은 흡착능과 관련된 함수 이고 1/n은 흡착제와 흡착물질간의 흡착강도를 나타낸 다 (Li et al., 2017). 본 시험에서 1/n은 0.5213를 나타 내어 PHB에 대한 Cd(II)의 흡착은 흡착강도가 강하며, L형의 등온 흡착 특성 가지고 있는 것을 알 수 있다.

    Table 3에 다양한 저비용 생물소재를 이용하여 Cd(II)를 흡착 제거한 결과를 본 논문의 실험결과와 비교 하여 나타내었다. 개질하지 않고 자연적인 생물소재를 사용하여 중금속을 제거할 경우 낮은 Cd(II) 흡착량을 나 타내었고, 개질하거나, biochar를 이용할 경우 개질하지 않은 생물소재보다 높은 Cd(II) 흡착량을 나타내었다. PHB를 이용하여 Cd(II)를 제거한 본 실험은 다른 생물 소재와 비교하여 높은 Cd(II)흡착량을 나타내었다. 이는 버려지는 농업부산물인 땅콩껍질을 이용하여 친환경적 으로 중금속을 제거할 수 있어 경제적이며, 자원의 재활 용이라는 측면에서 의미가 있다.

    3.4. 열역학적 해석

    Cd(II)가 PHB에 흡착되는 과정에서 온도가 흡착량에 미치는 영향을 알아보기 위해 온도를 25-55℃ 까지 조절 하여 실험하였으며, 그 결과를 Table 4에 나타내었다. Δ Go (Gibb‘s 자유에너지 변화량 = -RT lnKc)의 에너지변 화를 통하여 PHB에 의한 Cd(II)의 흡착과정이 자발적인 지 아닌지를 알 수 있다. 실험결과 ΔGo의 값은 수용액의 온도가 상승함에 따라 증가하여 PHB에 대한 Cd(II)의 흡착은 낮은 온도에서 더 유리하였으며, 음의 값을 나타 내어 PHB에 의한 Cd(II)의 흡착과정은 자발적인 공정이 었음을 알 수 있다. 또한 ΔHo와 ΔSo(J/mol·K)는 음의 값 을 나타내어 PHB에 의한 Cd(II)의 흡착은 발열반응 (exothermic process)이었으며, 흡착공정이 엔탈피에 기 반하여 진행되었음을 알 수 있다.

    PHB의 가격은 10 kg 당 약 0.3 USD이며, biochar를 제조하는데 필요한 비용을 다 합하여도 10 kg당 0.5 USD를 넘지 않는다. 이는 활성탄 (1.5-150 USD/kg) 또 는 코코넛 활성탄 (6-250 USD/kg)과 비교하여 매우 저 렴한 가격이다. 또한 PHB흡착제 1 g/L당 30.27 mg/g의 최대 흡착량을 나타내어 Table 3에 제시한 개질하지 않 은 생물소재보다 높은 Cd(II) 흡착량을 나타내었다. 따라 서, 위의 실험 결과 분석에 따른 경제성과 효율성을 비교 한다면 PHB를 이용한 중금속제거는 매우 효율적이라 할 수 있다.

    4. 결 론

    저비용 땅콩 껍질 바이오차 (PHB)는 수용액에서 Cd(II) 이온을 흡착 제거할 수 있는 효과적인 환경 친화 적인 바이오 흡착제이다. PHB에 의한 Cd(II)의 제거 효 율은 PHB 용량의 증가에 따라 증가하였으나, 흡착 용량 (qe)은 PHB의 증가에 따라 감소하였다. Cd(II)의 최대 흡착에 따른 최적의 pH는 6, 흡착제의 용량은 1 g/L이었 으며, Cd(II)의 흡착효율은 반응 30분까지는 매우 빠르 게 진행되었고, 그 후에는 흡착 평형에 도달할 때까지 느 리게 진행되었다. 흡착등온선 모델은 Langmuir에 더 적 합하였으며, 최대 흡착용량은 33.89 mg/g을 나타내었다. 열역학적 분석에 따라 PHB에 Cd(II)의 흡착은 자발적이 었으며, 흡착 공정은 발열반응이었다. FT-IR 스펙트럼 분석은 Cd(II)의 흡착이 부분적으로 PHB에 의한 표면 흡착과 관련이 있음을 보여 주었지만 착물 형성은 수용 액으로부터 금속 이온의 흡착을 지배하는 다양한 작용기 를 포함하는 또 다른 복잡한 반응 메커니즘임을 알 수 있 었다. 버려지는 농업부산물인 땅콩껍질을 이용하여 친환 경적으로 중금속을 제거할 수 있어 경제적이며, 자원의 재활용이라는 측면에서 의미가 있다.

    감사의 글

    본 연구는 한국연구재단의 여성과학자 지원사업 (NRF-2016005271)으로 이루어졌으며, 이에 감사드립 니다.

    Figure

    JESI-27-753_F1.gif

    FT-IR spectra of peanut husk biochar.

    JESI-27-753_F2.gif

    Effect of (a) different pH (b) contact time (c) adsorbent dose on Cd(II) adsorption using PHB.

    JESI-27-753_F3.gif

    Effect of various initial concentration on adsorption of Cd(II) by PHB.

    JESI-27-753_F4.gif

    Plot of the (a) Langmuir isotherm (b) Freundlich isotherm for Cd(II) adsorption on PHB.

    Table

    A Characteries of peanut husk biochar

    Langmuir and Freundlich isotherm constants for adsorption of Cd(II) onto PHB

    Cd(II) removal with various low cost biomaterials

    Thermodynamic parameters of the Cd(II) adsorption by PHB

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