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ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)
Journal of Environmental Science International Vol.27 No.9 pp.781-788
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2018.27.9.781

The Study of Odor-causing Compounds Emitted from a Stuffing Agent Production Process

Yong-Soo Seo, Jeong-Min Suh1)*
Department of Environment Research Institute, Pukyong National University, Busan 48513, Korea
1)Department of Bioenvironmental Energy, Pusan National University, Miryang 50463, Korea
*Corresponding author: Jeong-Min Suh, Department of Bioenvironmental Energy, Pusan National University, Miryang 50463, Korea
Phone : +82-55-350-54367
31/05/2018 01/08/2018 09/08/2018

Abstract


The volatile odor compounds emitted form a stuffing agent production process were quantified by ATD and GC-MS, and then odor causing compounds were identified by the method of EOI using each TLV. As the results, 72 odor compounds were detected and total concentration was turned up 87.6 ppmv level. In these compounds, aldehyde group is higher 45.49 ppmv than others group, the next is turn up the order of aliphatics, alcohols, esters, ketones. The EOA of aldehyde group show up 101,720 and 97.2%, respectively, the odor causing compounds were identified each of odor 2-Octenal 28.31%, Hexanal 24.06%, Valeraldehyde 16.07%, Butyraldehyde 9.69%, Heptanal 4.97%, Propionaldehyde 4.64%, Acetaldehyde 3.31%. The TLVs of 7 major odor compounds are lower value level of 0.001~0.0001 ppmv, odor causing even in trace level. We need to be concerned with reduction of aldehyde compounds in the odor problem by a stuffing agent production process or ironing process of the textile containing a stuffing agent.



가지제(加脂劑) 생산공정에서 배출되는 악취원인물질 연구

서용수, 서정민1)*
부경대학교 환경연구소, 1)부산대학교 바이오환경에너지학과

    1. 서 론

    섬유의 텐터공정(Tenter process)에서 악취물질의 발생은 섬유보존재로 이용되는 가지제(加脂劑, F atliquoring oil)가 주요원인중의 하나인 것으로 알려져 있다(Paeng et al., 2008; Park et al., 2009; Hwang et al., 2011). 텐터공정에서 발생하는 악취물질을 규명하기 위해서는 섬유보존재로 이용되는 가지제의 생산과정에 서 발생하는 휘발성 악취물질의 종류 및 악취물질 특성 에 관심을 가져야 할 것으로 사료된다.

    악취오염물질 저감을 위한 가장 기본 사항은 주요영 향물질의 종류 및 그 농도가 중요한 기초자료가 된다. 특 히 일본이나 한국과 같이 인구밀도가 높고 주거지역과 공업지역이 혼재하고 있는 경우 악취민원 발생 가능성이 한층 높으며, 이에 따른 보다 신뢰성 있는 악취분석방법 을 통한 악취원인물질 규명에 중점을 두어야 할 것으로 판단된다(An and Choi, 2005; Seo and Lee, 2012; Jung et al., 2016).

    최근에는 흡착채취-열탈착법(US EPA Method TO17, 1999)과 GC-MS 분석방법을 많이 이용하고 있다 (Villberg and Veijanen, 2001; Seo et al., 2014). 또한 다양한 흡착제의 단점을 보완한 Triple-bed 흡착튜브 사 용으로 극미량의 복합 악취성분 및 휘발성 유기가스의 동시 분석도 가능하게 되었다(Seo and Lee, 2009).

    기기분석을 통한 악취평가방법으로 활용되는 예상악 취강도추정법(Seo and Lee, 2013; Noh et al., 2016)은 측정된 각 물질농도를 해당 물질의 최소감지농도 (Threshold Limit Value, TLV)로 나누어 예상악취강도 (Expected Odor Intensity, EOI)를 산정하고, 악취강도 백분율로 예상악취기여율(Expected Odor Attribution, EOA)을 평가하는 방법이다(Nagata and Takeuchi, 1996).

    본 연구에서는 자동 열탈착시스템과 GC-MS 방법으 로 가지제 생산업체에서 배출되는 악취오염물질을 예상 악취강도평가법으로 원인물질을 파악하여, 텐터시설에 서 발생하는 주요 악취오염물질과 섬유 가지제 첨가로 발생하는 악취물질 저감 대책 수립에 주요한 자료로 활 용하고자 하였다.

    2. 시료채취 및 분석방법

    2.1 대상 시설과 시료의 채취

    연구 대상 시설은 부산광역시 S구에 위치하여 폐식용 유(waste cooking oils)와 대두유(soybean oil)을 주원 료로 가지제를 생산하는 시설을 대상으로 하였다. 가지 제 생산공정은 Fig. 1에 보는 바와 같이 크게 산화-혼합 공정 및 포장공정으로 나누어진다. 산화공정은 회분식 반응기로써 보통 폐식용유(대두유)에 산화제 BPO (Benzoyl Peroxide)를 150℃~180℃ 정도에서 혼합교 반과 함께 산화반응이 일어나게 한다. 이러한 과정에서 각종 유증기가 발생하므로, 유증기는 1차적으로 응축기 에서 응축 회수하여 재활용되고, 잔여 유증기는 직렬로 연결된 2대의 세정집진장치에서 처리후 최종 배출된다.

    분석 대상 시료는 현장에서 세정집진장치(wet scrubber) 후단의 배출가스를 polyethylene coated aluminum 5 Bag에 악취공정시험기준에 따라 진공흡인 채취하였다. 현장 채취된 Bag내의 가스를 흡착튜브에 흡착-채취하기 위하여 Fig. 2에 보는 바와 같이 진공펌프와 mass flow controller로 구성된 흡착-채취 장치를 이용하였다. 흡착- 채취 장치는 분석대상 가스 흐름이 있는 구간은 비교적 오염물질의 부착 혹은 반응에 의한 소실의 영향이 적은 Polytetrafluoroethylene (PTFE) 재질을 사용하였으며, 흡착-채취 유량은 US EPA Method TO17에 따라 안전한 시료채취량(Safe Sampling Volume, SSV) 50 mℓ/min으 로 흡착-채취 후 수 시간 이내 자동열탈착기(Automatic Thermal Desorber, ATD 400, Perkinelmer)를 통하여 GC-MS(QP 2010A, GC 2010A, Shimadzu)에 도입시 켜 분석을 수행하였다.

    2.2 자동열탈착기와 GC-MS

    여러 종류의 휘발성 악취물질들을 분리검출하기 위 한 자동 열탈착기와 가스크로마토그래피 질량분석기 (GC-MS)의 분석조건을 Table 1에 나타내었다. 본 연구 에서 사용된 흡착-채취용 흡착튜브는 Triple-bed를 사용 하였으며 흡착력이 약한 Tenax-TA의 단점을 보완하기 위하여 하나의 튜브에 Tenax-TA와 소량의 Carbopack B 및 Carbosieve SⅢ 흡착제를 흡착강도 순으로 그 량 을 적게 하여 3단 배열된 것이다(Seo and Lee, 2009). 그 외 자동열탈착기와 GC-MS의 주요 분석조건은 Desorb flow 50.2 mℓ/min, Outlet split flow 11.5 mℓ/min, mass range 20~350 m/z, 운반가스는 99.9999% 의 헬륨으로 하여 저비점과 저분자량의 물질을 효과적으 로 검출이 가능하도록 하였다.

    2.3 정성 및 정량분석

    GC-MS를 이용한 정성분석은 표준물질과의 체류시간 비교, 표준 스펙트럼 정보 Library(wiley229, Nist107) 와 비교하는 방법을 이용하였고, 정량분석은 목적이온 의 이온 강도를 이용하여 정량하였으며, 표준물질이 없 는 물질의 경우에는 동일 물질 그룹에서 유사한 분자량 을 가진 물질의 TIC(Total Ion Chromatography)값을 이용하여 비교 정량하였다.

    자동 열탈착장치와 GC-MS의 분석 신뢰성을 확인하 기 위하여 약 10 ppm의 알데히드표준을 희석하여 공시 료 및 아세트알데히드 기준 1.67~83.3 ppbv로 희석 제 조한 다음 시료의 농축에 사용한 동일한 흡착튜브로 각 500mℓ 를 농축하여 검량한계(Limit Of Determination, LOD)와 직진성(linearity)을 검토하여 Table 2에 나타 내었다. 아세트알데히드 기준 복합 희석표준가스 1.67 ppbv를 반복시험(repeatability test)한 결과 상대표준편 차(Relative Standard Deviation, RSD)평가에서 아세 트알데히드가 다른 물질에 비하여 다소 높게 나타났으나 전체적으로 6.50% 이내로 나타났다. 그리고 검량선 (Standard curve)으로부터 검량한계를 확인한 결과 아세 트알데히드가 0.415 ppbv로 나타났으며, 아세트알데히 드를 제외한 다른 물질들은 54 ppt 수준까지 측정 가능 한 것으로 나타났다.

    본 연구에서 사용된 표준물질은 TO14 표준(41종, Restek), 오존전구물질 표준(57종, Restek), TO15(25 종, Supelco) 및 아민화합물(4종, Regas), 알데히드(6종, Regas), 황화합물(4종, Regas)을 이용하여 정성 및 정량 에 이용하였으며, 그 외의 물질들과 지방산, 알콜 등을 정 량하기 위하여 액체 특급시약과 표준시약(20종, Merck) 을 이용하여 실리카성분으로 코팅된 캐니스트에 혼합 표 준가스를 제조하여 사용하였다.

    3. 실험결과 및 고찰

    3.1 배출 악취물질의 종류와 농도

    가지제 생산공정에서 발생되는 최종배출가스에 대하 여 VOCs 및 악취물질 72종을 각각 검출 정량하였으며, GC-MS TIC 차트를 Fig. 3에 나타내었다. 각 물질 그룹 별 정성 및 정량분석으로 악취물질의 배출특성을 조사한 결과를 Table 3에 나타내었는데 배출가스중의 악취물질 및 VOCs의 농도 합이 약 87.45 ppm로 조사되었다. 이들 중 알데히드류가 45.49 ppmv로 가장 높게 나타났으며, 다 음으로 Aliphatic hydrocarbons, Alcohols, Esters, Ketones 순으로 나타났다.

    배출가스에서 검출된 주요 성분들 중 알데히드류는 n-Hexanal 7.09 ppmv, n-Valeraldehyde 6.93 ppmv, n-Butyraldehyde 6.83 ppmv, Acetaldehyde 5.22 ppmv, Propionaldehyde 4.88 ppmv으로 다른 그룹에 비해 높은 농도를 나타내었다. 다음으로 높은 농도를 차 지하는 알코올류는 Ethanol, n-Propanol, n-Pentanol, Isopentanol가 1.29~2.00ppmv의 범위로 나타났다. 그 외 Aliphatic hydrocarbons에서는 n-Pentane+ isopentane 9.12 ppmv로 주요물질로 나타났으며, Esters에서는 n-Butyl formate 1.11 ppmv, 2-Pentenyl propionate 0.87 ppmv으로 나타났다. Fatty acids의 경우에는 n-Heptanoic acid과 Undecanoic acid 두 물질이 각각 0.2 ppmv검출되었으며, Ketones는 Methyl ethyl ketone 2.03 ppmv의 농도를 보였다.

    3.2 주요악취원인물질

    예상악취강도평가에 활용되는 악취물질별 최소감지 농도에 대한 연구는 기기분석법과 후각측정법을 이용하 여 Nagata and Takeuchi(1996)에 의해서 이미 다양한 악취물질에 대한 연구가 진행되었다. 본 연구는 가지제 생산공정에서 배출되는 휘발성 악취물질들 중 주요한 악 취원인물질을 확인하기 위하여 각 측정된 농도를 해당 물질의 TLV로 나누어 EOI를 산정하였으며, 총괄예상악 취강도(total expected odor intensity)에서 각 물질별 악 취강도 백분율을 EOA로 하였다. 또한 측정된 항목만이 악취유발물질임을 가정하여 수행하였으며, 포름알데히 드, 암모니아, 고휘발성 방향족 탄화수소 일부는 본 분석 장치에서 분석이 불가능하거나 현장 취기 특성 및 검지 관을 통한 간이분석 평가에서 악취에 거의 영향이 없는 것으로 판단되어 평가에서 제외하였다.

    배출가스중의 정량 분석된 악취물질과 해당물질의 최 소감지농도 값으로부터 예상악취강도를 추정하여 각 물 질 그룹별로 예상악취강도 분포특성을 조사한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 그 결과 알데히드류가 예상악취강 도는 101,720이고 악취기여율은 97.2%를 차지하고 있 었다.

    이러한 악취평가로부터 주요악취원인물질 20종을 예 상악취강도 순으로 Table 4에 나열한 결과 2-Octenal 28.31%의 악취기여율로 가장 높게 나타났으며, 다음으로 Hexanal 24.06%, Valeraldehyde 16.07%, Butyraldehyde 9.69%, Heptanal 4.97%, Propionaldehyde 4.64%, Acetaldehyde 3.31%로 이들 7종의 알데히드류가 악취 발생에 주요하게 기여하고 있는 것으로 평가되었다. 이 들 7종의 악취주요원인물질은 최소감지농도값이 0.01~1.5 ppbv로 극미량의 ppt수준에서도 악취유발이 가능한 물질로 존재한다.

    이들 주요악취원인 20종 중 알데히드와 케톤류는 물에 대한 용해도가 일반적으로 알콜류보다 낮고, 가장 예상악 취강도가 높은 2-Octenal은 물 용해도가 0.6127 mg/mL (PubChem Compound Database;accessed May 31, 2018)로 일반적인 세정집진설비 만으로는 제거가 어려 운 것으로 판단된다. Park et al.(2009)은 GC-MS와 GC/FID/Olfactometry를 활용하여 염색공장 텐터공 정에서 배출되는 냄새를 연구한 결과에서도 2-Ethyl -hexanal, Octanal, Nonanal이 검출되었으며, 본 연구와 유사하게 알데히드류가 주 원인물질임을 밝힌 바 있다. 각종 산업현장에서 악취원인물질의 확인 및 물리화학적 특성조사는 악취처리기술의 과학적이고 효과적인 활용 에 주요한 기초자료가 된다. 따라서 본 연구의 예상악취 강도 평가를 통한 악취원인물질의 확인방법은 악취물질 의 제어 및 저감을 위한 기초자료 확보에 유용하게 이용 가능 할 것으로 사료된다.

    4. 결 론

    가지제 생산공정의 최종배출가스에서 VOCs 및 악취 물질 72종이 각각 검출 정량 되었으며 그 농도 합이 약 87.45 ppm 수준이었다. 이들 중 알데히드류가 45.49 ppmv로 가장 높게 나타났으며, 다음으로 Aliphatics, Alcohols, Esters, Ketones 순으로 나타났다.

    물질 그룹별로 예상악취강도는 알데히드류가 예상악취 강도 101,720의 정도로 예상악취기여율 97.2%를 나타내 었다. 주요악취원인물질의 예상악취기여율은 2-Octenal 28.31%로 가장 높게 나타났으며, 다음으로 n-Hexanal 24.06%, n-Valeraldehyde 16.07%, n-Butyraldehyde 9.69%, Heptanal 4.97%, Propionaldehyde 4.64%, Acetaldehyde 3.31%로 이들 7종의 최소감지농도값이 0.001 ~ 0.00001 ppmv로 비교적 낮은 알데히드류가 악 취발생에 주요하게 기여하고 있는 것으로 평가되었다. 주요 악취원인 물질인 알데히드 7종은 물에 대한 용해도가 낮아 일반적인 세정집진설비로는 악취오염물질 제거가 어려운 것으로 판단된다.

    최근 염색공단에 섬유 가지제를 포함하는 텐터공정에 서 발생하는 악취저감 대책 수립에 있어서 알데히드류의 물질 저감에 관심을 가질 필요가 있을 것으로 사료된다.

    감사의 글

    본 논문은 부산대학교 기본 연구지원 사업(2년)에 의 하여 연구되었습니다.

    Figure

    JESI-27-781_F1.gif

    The process of a fatliquoring oil production.

    JESI-27-781_F2.gif

    Flow diagram of tube adsorption-sampling.

    JESI-27-781_F3.gif

    TIC(Total Ion Chromatograph) chart of exit gas analyzed by GC-MS.

    JESI-27-781_F4.gif

    The distribution of expected odor intensity and odor attribution.

    Table

    Operating conditions of Automatic Thermal Desorber (ATD) and GC-MS

    Repeatability and LOD(Limit Of Determination) for aldehydes

    The concentration of odor and VOCs emitted from a stuffing agent production process

    The concentration and odor attribution of major 20 odor components

    Reference

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