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ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)

Journal of Environmental Science International Vol.27 No.11 pp.975-982
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2018.27.11.975

Evaluation of Exchange Capacities of Ca²⁺ and Mg²⁺ions by Na-A Zeolite Synthesized from Coal Fly Ash

Chang-Han Lee

, Min-Gyu Lee^1)*

Department of Environmental Adminstration, Catholic University of Pusan, Busan 46252, Korea
¹⁾Department of Chemical Engineering, Pukyong National University, Busan 48547, Korea

E-mail: mglee@pknu.ac.kr

^*Corresponding author: Min-Gyu Lee, Department of Chemical Engineering, Pukyong National University, Busan 48574, Korea Phone: +82-51-629-6435

Received 26/06/2018 Review 01/08/2018 Accepted 16/08/2018

Abstract

In this study, zeolite (Z-C1) was synthesized using a fusion/hydrothermal method from coal fly ash. The morphological structures of Z-C1 were confirmed to be highly crystalline with a cubic crystal structure. Exchange capacities of Ca²⁺ and Mg²⁺ ions in a single and a mixed solution reached equilibrium within 120 min. The exchange kinetics of these ions were well predicted by the pseudo-second-order rate equation. The exchange isotherms of the Ca²⁺ and Mg²⁺ ions matched the Langmuir isotherm better than the Freundlich isotherm. The maximum cation exchange capacities (qm) obtained by the Langmuir isotherm model were 2.11 mmol/g (84.52 mg/L) and 1.13 mmol/g (27.39 mg/L) for the Ca²⁺ and Mg²⁺ ions, respectively.

Key Words : Adsorption , Ion exchange , Zeolite , Coal fly ash , Kinetic , Isotherm

석탄비산재로 합성한 Na-A 제올라이트의 Ca²⁺와 Mg²⁺ 이온교환 성능평가

이창한

, 이민규^1)*

부산가톨릭대학교 환경행정학과, ¹⁾부경대학교 화학공학과

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Cited-By

Funding:

Catholic University of Pusan

1. 서 론

최근 산업계에서 요구하는 대량의 에너지 수요에 대 응하기 위하여 수력, 화력, 원자력 발전 등의 다양한 에너 지원이 이용되고 있다. 특히, 화력발전의 경우, 원료로 사 용되는 석탄을 전세계에서 매년 약 750억 톤(2012년 기 준) 이상 소비하고 있으며, 국내소비량은 약 16.5억 톤 (2.2%)을 차지하고 있다. 석탄의 연소 과정에서 연소된 석탄의 5-20%가 비산재로 발생된다. 이렇게 발생되는 비산재는 시멘트, 콘크리트 혼화제 및 토양안정제로 처 리 및 재활용해 왔으나, 최근 다양한 연구에서 비산재의 부가가치를 높이기 위해 유가금속회수, 촉매지지체, 제 올라이트 합성 등의 방법을 모색하고 있다(Shin et al., 2014;Yao et al., 2015).

일반적으로 제올라이트는 고온, 산성 및 부식성 등에 안정한 물리화학적 특성을 가지고 있으며, 높은 이온 교 환 용량과 특정 양이온에 대한 선택성으로 인해 흡착 및 분리 공정에 적용이 가능하다(Xue et al., 2014). 따라서 최근에는 석탄 비산재를 이용하여 천연 제올라이트 보다 흡착성능 및 이온교환능력이 우수하면서 상대적으로 가격이 저렴한 제올라이트를 합성함으로써 상업용 제올 라이트를 대신할 수 있는 대체품을 개발하고자 하는 다 양한 연구가 시도되고 있다(Hollman et al., 1999;Molina and Poole, 2004;Tanaka and Fujii, 2009).

Querol et al.(2002)은 비산재로부터 수열합성법을 이용하여 Na-A, Na-X, Na-P1 등의 다양한 제올라이 트를 합성할 수 있었다고 하였으며, Apiratikul and Pavasant(2008)은 석탄비산재로부터 합성된 제올라이 트를 이용하여 제올라이트 구조 및 표면특성에 따른 금 속이온 흡착량을 비교에서 단일 용액 중 Cu, Cd 및 Pb 이온의 최대 이온교환량은 Pb²⁺ (2.03 mmol/g) > Cu²⁺ (1.43 mmol/g) > Cd²⁺ (0.87 mmol/g) 순이라고 제시한 바 있다. Hui et al.(2005)가 석탄비산재로부터 합성된 제올라이트 4A를 이용한 혼합 중금속 이온 용액에서 Cr (0.80 mmol/g)≥Cu²⁺ (0.79 mmol/g) > Zn²⁺ (0.47 mmol/g) > Co²⁺ (0.23 mmol/g) > Ni²⁺ (0.15 mmol/g) 이온 순이며, 총 이온교환량은 2.44 mmol/g이라고 보고 하였다.

LTA (Linde Type A) 구조를 가지는 Na-A 제올라이 트는 중금속 제거뿐만 아니라 높은 양이온 교환능력을 가지고 있어 경도 제거 및 연수화를 위한 첨가제로서 폭 넓게 사용되고 있다(Le VanMao et al., 1994). Thomas et al.(1982)과 Costa et al.(1988)은 제올라이트를 사용 하여 용액 중의 Ca²⁺를 짧은 접촉 시간 내에 흡착할 수 있었으며, 저온의 조건에서 Ca²⁺와 Mg²⁺가 동시에 존재 할 경우에 Na-A 제올라이트에 의한 Mg²⁺의 제거효율 및 이온교환속도는 Ca²⁺에 비해 크게 떨어진다고 하였다. Ahan and Oh(2003a)은 천연 제올라이트(clinoptilolite) 를 이용한 고농도 Ca²⁺ 이온의 제거시 공존이온(Na⁺와 K+) 비율이 감소하면 Ca²⁺ 흡착량은 0.08 ~ 0.30 mmol/g 으로 증가하며, Ca²⁺ 이온의 등온흡착량은 Langmuir 흡 착등온식에 잘 부합된다고 보고하였다(Ahan et al., 2003b). Wibowo et al.(2017)은 천연 제올라이트 (clinoptilolite)를 이용한 해수내의 이온제거에서 염도에 따라 흡착량이 증가한다고 보고하였다. Qin et al. (2010a)은 Ca-Selectively zeolite에 의한 Ca²⁺ 이온 제 거 시 흡착량은 2.62 mmol/g이라고 하였다. 또한, Ca-Selectively zeolite의 흡착은 흡착시간이 약 70분에 서 흡착평형에 도달하며, 흡착속도는 화학적인 이온교환 에 기인하는 유사 2차 속도식에 의해 잘 모사된다고 하였 다(Qin et al, 2010b). Xue et al.(2014)은 메조기공의 Na-A 제올라이트를 이용한 Ca²⁺와 Mg²⁺ 이온의 제거는 Na-A 제올라이트의 공극 내에 Na⁺ 이온과 이온교환에 의해 진행되며, 이 때 Ca²⁺와 Mg²⁺이온 교환량이 각각 1.39 ~ 1.53와 0.05 ~ 0.38 mmol/g이라고 하였다.

본 연구에서는 석탄 비산재로부터 합성한 Na-A 제올 라이트를 이용하여 Ca²⁺와 Mg²⁺ 이온에 대한 이온교환 성능을 평가하여 연수화 등을 위한 흡착제로 활용에 있 어 기초자료를 제시하고자 하였다. Ca²⁺와 Mg²⁺의 이온 교환 성능은 흡착속도(유사 2차 흡착속도식)과 등온흡착 량(Langmuir 및 Freundlich 흡착등온식)을 비교하여 평 가하였다.

2. 재료 및 방법

2.1. 실험재료

본 연구에 사용된 흡착제는 화력발전소의 전기집진기 에서 포집된 석탄비산재를 이용하여 합성된 Na-A 제올 라이트를 사용하였으며, 다음의 절차에 따라 제올라이트 를 합성하였다. 석탄비산재에 Al₂O₃ 첨가하여 SiO2/ Al₂O₃의 몰비를 1:1.5로 조절하고, 이 시료와 Na₂CO₃을 1:1.2로 혼합하여 800℃ 에서 1시간 동안 용융시킨 후 수 용액에서 교반하면서 숙성 및 결정화 과정을 거쳐 제올 라이트(이하 Z-C1로 표기함)를 제조하였다.

흡착제로 사용된 제올라이트의 화학적 조성은 XRF (X-Ray fluorescence spectrometer, Shimadzu. XRF-1700)을 이용하여 분석하였고, 비산재와 Z-C1의 결정구조는 XRD (X-ray diffractometer, Rigaku, D/MAX2100H)를 사용하여 분석하였다. 또한 비드의 표면구조는 SEM (Scanning Election Microscope, Philips, XL20)을 이용하여 관찰하였다.

2.2. 실험방법

Ca²⁺와 Mg²⁺ 이온의 표준용액은 대정화학(주)의 시약 급의 CaCl2와 MgCl₂을 구입하여 1,000 mg/L의 모액으 로 제조하여 필요한 농도로 희석하여 사용하였다. Ca²⁺ 와 Mg²⁺ 이온교환은 회분식으로 수행하였으며, 흡착시 간에 대한 실험은 500 mL의 삼각플라스크에서 pH를 5 로 조절한 100 mg/L의 Ca²⁺와 Mg²⁺ 이온 용액을 각각 200 mL를 넣고 제올라이트 0.2 g을 넣은 후 온도 30℃ 로 조절된 수평진탕기(Hanbaek, HB-201SF)를 사용하여 200 rpm으로 교반하면서 4시간 동안 수행하였다. 흡착 실험은 10~30분 간격으로 5 mL의 시료를 채취해서 10,000 rpm에서 10분간 원심분리시켜 상등액을 희석하 여 ICP-OES (HORIBA, JY ACTIVA)로 분석하였다. 등온흡착량에 대한 실험은 흡착시간에 대한 실험과 제올 라이트 주입량, 온도 및 pH 조건은 동일하게 고정한 조 건에서 500 mL의 삼각플라스크에서 10 ~ 1000 mg/L 의 Ca²⁺와 Mg²⁺ 이온 용액 200 mL를 넣고 수평진탕기 내에서 200 rpm으로 교반하면서 2시간 동안 수행한 후 시료를 채취하여 농도를 분석하였다. 용액의 pH는 0.1 M HCl (Samchun, EP)와 0.1 M NaOH (Samchun, EP)으로 조절하였으며, pH meter (Istek, AJ-7724)를 통해 용액의 pH를 측정하였다.

흡착제에 흡착된 이온의 흡착량(q_e)은 다음과 같이 계 산하였다.(1)

q_{e} = \frac{(C_{0} - C_{e}) V}{m}

(1)

여기서 q_e는 평형 흡착량(mg/g), C₀는 초기농도 (mg/L), C_e는 평형농도(mg/L), V는 용액의 부피(L), m 은 흡착제의 양(g)이다.

흡착제상에서 이온교환에 의한 Na⁺ 이온의 탈착량 (q_d)은 흡착평형에 도달한 후 흡착제로부터 탈착된 Na⁺ 이온의 평형농도와 비례한다고 가정하고 계산하였다.(2)

q_{d} = \frac{(C_{N a e} - C_{N a 0}) V}{m}

(2)

여기서 q_d는 평형 탈착량(mg/g), C_Na0는 Na⁺ 이온의 초기농도(mg/L), C_Nae는 Na⁺ 이온의 평형농도(mg/L)이 다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 비산재를 이용한 제올라이트 합성

Fig. 1은 석탄비산재로 합성된 Z-C1의 XRD 패턴 및 SEM 이미지를 나타낸 것이다. Fig. 1 (a)에서 Z-C1의 XRD 피크는 2θ가 7.18~34.18의 범위에서 Na-A 제올 라이트의 특징을 나타내는 XRD 피크를 나타내었다. 이 지점의 XRD 피크는 Fig. 1 (b) JCPDS Card의 Na-A 제올라이트 (LTA)의 피크와도 일치하였다. 또한, 비산 재와 Na₂CO₃를 이용한 Lee and Park(2011)의 결과에 서 제시한 합성 제올라이트와도 유사한 경향을 나타내었 다. Fig. 1 (a)에서 보듯이 Na-A형 제올라이트이 가지는 정육면체의 결정구조를 확인할 수 있었으며, 이 결과로부 터 Na-A 제올라이트가 합성되었음을 확인할 수 있었다.

3.2. 흡착시간의 영향

Fig. 2은 100 mg/L의 초기 농도 및 pH 5로 일정하게 하고 (a) Ca²⁺ (2.50 mmol/L)와 Mg²⁺ (4.11 mmol/L) 단일용액과 b) Ca²⁺와 Mg²⁺ 혼합용액(2.50 mmol/L 및 4.11 mmol/L)의 접촉시간에 따른 Ca²⁺, Mg²⁺ 및 Na⁺ 농도 변화를 나타낸 것이다. Fig. 2의 (a)에서 보듯이 흡 착시간이 30분까지는 이온교환되면서 용액 중 Na⁺ 농도 는 증가하고, Ca²⁺와 Mg²⁺ 농도는 모두 감소하는 경향을 보인다. 흡착시간이 60분에서 Ca²⁺와 Mg²⁺ 농도가 각각 2.34 mmol/L에서 0.08 mmol/L 및 4.28 mmol/L에서 2.51 mmol/L로 감소되며, 이에 비례하여 Na⁺ 농도는 각 각 0.12 mmol/L에서 5.01 mmol/L 및 0.05 mmol/L에 서 4.14 mmol/L 로 증가한 후 평형에 도달하는 경향을 보인다. 그러나, Fig. 2의 (b)의 Ca²⁺와 Mg²⁺ 혼합용액에 서는 Ca²⁺ 농도는 Ca²⁺와 Mg²⁺ 단일용액의 결과와 유사 하게 감소하는 경향을 보였지만, 흡착시간이 60분에서 Ca²⁺ 농도는 각각 2.39 mmol/L에서 0.16 mmol/L로 감 소되지만, Mg²⁺ 농도는 3.87 mmol/L에서 3.76 mmol/L 로 거의 감소되지 않는다. 또한, Na⁺ 농도의 증가폭은 Ca²⁺ 단일용액보다는 약간 높게 나타났다. 이 결과로 부터 Na⁺ 농도는 0.13 mmol/L에서 5.64 mmol/L로 증 가하는 것은 Mg²⁺ 보다는 Ca²⁺와 Na⁺의 이온교환에 의 한 것이라 판단된다. Fig. 2 (a)의 Ca²⁺와 Mg²⁺ 단일용액 과 Fig. 2 (b)의 Ca²⁺와 Mg²⁺ 혼합용액에서 모두 접촉시 간이 60분 이후에는 이온교환이 거의 평형에 도달하였 다.

3.3. 흡착속도 해석

Z-C1에 의한 Ca²⁺와 Mg²⁺의 이온교환 속도를 알아보 기 위하여 유사 2차 속도식에 적용하여 비교하였다.

유사 2차 속도식은 다음과 같다(Ho and McKay, 1998).

\frac{d q_{t}}{d t} = k_{2} {(q_{e} - q_{t})}^{2}

(3)

여기서, k₂는 유사 2차 속도상수(g/mmol/min)이다.

Fig. 2의 결과를 정량적으로 비교하기 위하여 유사 2 차속도식을 이용하여 이온교환 속도상수와 예측된 결과 를 Fig. 3와 Table 1에 나타내었다. Fig. 3에 나타낸 바 와 같이 각 이온들의 흡착속도에 대한 실험값(qt)과 유사 2차 속도식에 의해 계산값이 거의 근접하는 경향을 보였 다. Fig. 3 (a), (b) 및 (c)에서 Ca²⁺와 Mg²⁺의 이온교환 에 의한 Na⁺의 탈착속도는 Ca²⁺와 Mg²⁺의 흡착속도에 비례하여 감소하는 경향을 보였다. 하지만, 흡착시간이 30분이상 경과한 흡착평형 조건에서 Na⁺ 이온의 탈착량 은 Ca²⁺와 Mg²⁺ 단일용액보다 Ca²⁺와 Mg²⁺ 혼합용액에 서 약간 증가하였다. 또한, Table 1에서 나타낸 것과 같 이 Ca²⁺와 Mg²⁺ 혼합용액에서 Mg²⁺의 r² 값이 0.8656인 것을 제외하면, Ca²⁺와 Mg²⁺ 단일용액 및 혼합용액의 조 건에 따라 약간의 차이는 있지만 r² 값이 0.9926~ 0.9982인 높게 나타나는 상관관계를 보였다. Erten-Kaya and Cakicioglu-Ozkan(2012)는 본 결과와 유사하게 Li⁺, Ca²⁺ 및 Ce³⁺의 이온교환에서도 유사 2차 반응속도 식에 의해 잘 예측되며, 본 연구에서 용액 중의 Ca²⁺와 Mg²⁺가 제올라이트 내부의 Na⁺와 이온교환 되어 화학흡 착의 특성을 보인다고 판단되었다.

3.4. 이온교환의 영향

Yu and Kummer(1967)에 제시된 beta alumina의 평형상태의 이온교환에 대한 화학양론적인 관계로부터 Z-C1(Z - 2Na⁺)에 의한 Ca²⁺와 Mg²⁺의 흡착을 Na⁺와 이온교환 관계를 나타내면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

\bar{Z} - 2 N a^{+} + C a^{2 +} ⇄ \bar{Z} - C a^{2 +} + 2 N a^{2 +}

(3)

\bar{Z} - 2 N a^{+} + M g^{2 +} ⇄ \bar{Z} - M g^{2 +} + 2 N a^{2 +}

(4)

식 (3)과 식 (4)의 관계부터 1 mol의 Ca²⁺와 Mg²⁺이 이온교환된다면, 2 mol의 Na⁺가 탈착되어 용액 중으로 용출된다고 할 수 있다. 따라서, Fig. 3의 (a)와 (b) Ca²⁺ 와 Mg²⁺ 단일용액에서 Ca²⁺와 Mg²⁺ 이온교환량은 각각 2.25 mmol/g와 1.85 mmol/g이었으며, 이 조건에서 Ca²⁺와 Mg²⁺에 의해 탈착된 Na⁺는 각각 5.10 mmol/g와 3.97 mmol/g이었다. Ca²⁺와 Mg²⁺ 단일용액인 경우, 흡 착과 탈착되는 Ca²⁺와 Mg²⁺/Na⁺ 몰비가 약 2.2 ~ 2.3으 로 이온교환된다는 것을 알 수 있었다. 그러나, Fig. 3의 (c) Ca²⁺와 Mg²⁺ 혼합용액인 경우, Ca²⁺와 Mg²⁺ 이온교 환량은 각각 2.17 mmol/g와 0.18 mmol/g이며, Ca²⁺와 Mg²⁺에 의해 탈착된 Na⁺는 각각 5.29 mmol/g이었다. 이 결과로부터 Ca²⁺와 Mg²⁺가 공존할 경우 Ca²⁺와 Mg²⁺ 가 경쟁하여 이온교환되며, Mg²⁺보다 Ca²⁺의 선택도가 10 배이상 높은 경향을 보였다. 또한, 이온교환에 따라 흡착과 탈착되는 Ca²⁺/Na⁺ 몰비가 약 2.4로서 Ca²⁺와 Mg²⁺ 단일용액에 비해 약간 증가하는 경향을 보였다. Ca²⁺ 보다 강한 Mg²⁺ 이온화 경향은 Mg²⁺ 이온이 Na-A 제올라이트의 기공 확산의 저항으로 작용하며, Ca²⁺ 및 Mg²⁺ 이온이 공존하는 용액에서 Na-A 제올라이트 내의 제한된 교환 지점에서 경쟁적으로 이온교환이 일어난다 는 보고(Coker and Rees, 2005)와 일치하며, 본 연구에 서는 Ca²⁺와 Mg²⁺는 Na⁺와 일정한 몰비로 이온교환되 지만, Ca²⁺와 Mg²⁺가 공존할 경우 Mg²⁺에 비해 Ca²⁺가 높은 선택성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. 이 결 과는 순수한 물질로부터 합성한 제올라이트를 이용한 Ca²⁺와 Mg²⁺ 이온 흡착 실험에서 Ca²⁺와 Mg²⁺ 이온이 공존할 경우, Ca²⁺ 이온교환량이 Mg²⁺ 이온에 비해 3배 이상 높게 나타났다는 보고(Xue et al., 2014)와도 일치 한다.

3.5. 흡착 등온 해석

본 연구에서는 Ca²⁺와 Mg²⁺의 등온실험 결과를 Langmuir와 Freundlich 등온흡착식에 적용시켜 최대 흡착량을 검토하였다.

Langmuir 식은 단분자층 흡착을 기초로 한 식으로 다 음과 같다(Langmuir, 1916).(5)

q_{e} = \frac{q_{m} K_{L} C_{e}}{1 + K_{L} C_{e}}

(5)

여기서, q_e는 평형 흡착량(mg/g), q_m은 최대 흡착량 (mg/g), k_L는 Langmuir 상수(L/mg) 그리고 C_e는 평형 농도(mg/L)이다.

Freundlich 식은 흡착제와 흡착질 분자 사이의 다분 자층 흡착을 나타내며 아래와 같다(Freundlich, 1906).

q_{e} = K_{F} C_{e}^{1 / n}

(4)

여기서, K_F는 Freundlich 상수로 흡착제의 흡착능에 대한 척도로서 크면 클수록 흡착능이 양호함을 의미한다. 1/n은 흡착강도를 나타내는 상수이다.

Ca²⁺와 Mg²⁺의 등온 흡착실험 결과를 Fig. 4에 나타 내었으며, 이 실험자료를 식 (3)와 (4)에 대입하여 얻은 등온흡착시의 파라미터 값들을 Table 2에 나타내었다. Table 2에 나타낸 것과 같이 Langmuir 등온식에 적용한 경우, Ca²⁺와 Mg²⁺의 흡착에 대한 결정계수(r²)는 각각 0.9965와 0.9934를 나타내었다. Freundlich 등온식에 적용한 경우, Ca²⁺와 Mg²⁺의 흡착에 대한 r² 값은 0.9749 와 0.8965를 나타내었다. 이 결과로부터 Ca²⁺와 Mg²⁺의 흡착은 Freudlich 등온식 보다는 Langmuir 등온식에 의 해 더 잘 예측된다는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부 터 석탄비산재로 합성된 Z-C1는 Ca²⁺와 Mg²⁺가 공극에 서 단층흡착 및 화학흡착으로 진행된다고 판단된다. 또 한, Langmuir 등온식으로부터 구한 최대 이온교환량 (q_m)은 Ca²⁺가 2.11 mmol/g (84.52 mg/L) 및 Mg²⁺가 1.13 mmol/g (27.39 mg/L)이었다. Ca²⁺의 q_m가 Mg²⁺ 에 비해 약 2배 정도 높게 나타났으며, 이 결과는 수화된 Ca²⁺와 Mg²⁺ 이온의 크기가 각각 2.00Å 과 2.62Å 로 서 Na-A 제올라이트(Z-C1)의 공극 4.2Å 보다 작아 이 온교환이 진행되지만, Mg²⁺ 이온이 Ca²⁺ 이온에 비해 크 기 때문에 흡착될 때 저항으로 좀 더 크게 작용한 것으로 사료된다. Hui et al.(2005)이 보고한 비산재로 합성한 Na-A 제올라이트에 의한 혼합 중금속 이온(Co, Cr, Cu, Zn 및 Ni 이온)의 흡착에서 수화된 금속이온의 크기에 따라 Cu (4.19Å) > Co (4.23Å) > Zn (4.30Å)와 같이 이온교환량의 차이를 보인다는 결과와도 유사한 경향을 보였다. Xue et al.(2014)는 순수한 물질로부터 합성한 메조기공(20 ~ 100Å)의 제올라이트를 이용한 Ca²⁺와 Mg²⁺ 흡착에서 Langmuir 등온흡착식에 의한 q_m이 각각 1.74 ~ 3.11 mmol/g와 1.55 ~ 2.79 mmol/g이라고 하였 으며, 본 연구 결과와 유사하게 Mg²⁺ 보다는 Ca²⁺의 흡 착량이 높게 나타났다. 비산재로부터 합성된 Na-A 제올 라이트(Z-C1)와 기존 문헌(Qin et al., 2010a;Xue et al., 2014)에 제시된 순수한 물질로 합성한 제올라이트와 거의 유사한 범위의 Ca²⁺와 Mg²⁺ 이온 교환성능을 나타 내었으며, 이 결과로부터 석탄비산재와 같은 폐기물을 제올라이트로 합성하여 이온교환제 또는 흡착제로서 적 용될 수 있을 것이라 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 석탄비산재로부터 Na-A 제올라이트 (Z-C1)를 합성하였고, 이 제올라이트의 양이온 교환능 력을 정량화하기 위하여 Ca²⁺와 Mg²⁺의 흡착속도(유사 2차 속도 모델)와 등온흡착량(Langmuir 및 Freundlich 흡착등온식)을 다음과 같이 얻을 수 있었다.

Ca²⁺와 Mg²⁺ 단일용액과 혼합용액에서 양이온교환은 접촉시간이 30분에서 거의 평형에 도달하였다. 이온교환 속도는 유사 2차 반응속도식에 의해 잘 예측할 수 있었 다. Ca²⁺와 Mg²⁺ 단일용액에서 Ca²⁺와 Mg²⁺ 흡착량이 각각 2.25 mmol/g와 1.85 mmol/g으로서 Ca²⁺와 Mg²⁺/Na⁺ 몰비가 약 2.2 ~ 2.3으로 이온교환된다는 것 을 알 수 있었다. Ca²⁺와 Mg²⁺ 혼합용액에서 Ca²⁺와 Mg²⁺ 흡착량은 2.35 mmol/g로서 Ca²⁺와 Mg²⁺ 단일용 액 보다는 약간 증가하였다. 또한, Ca²⁺와 Mg²⁺가 공존 할 경우 Ca²⁺와 Mg²⁺가 경쟁하여 이온교환되며, Mg²⁺보 다 Ca²⁺의 선택도가 높게 나타났다.

Langmuir 등온식으로부터 구한 최대 이온교환량(q_m) 은 Ca²⁺가 2.11 mmol/g (84.52 mg/L) 및 Mg²⁺가 1.13 mmol/g (27.39 mg/L)이었다. Ca²⁺와 Mg²⁺의 이온교환 량은 Freudlich 등온식 보다는 Langmuir 등온식에 의해 더 잘 예측되었으며, Ca²⁺와 Mg²⁺의 양이온교환은 Z-C1 의 공극에서 존재하는 Ca²⁺/Mg²⁺와 Na⁺가 약 2배의 등 몰비로 이온교환이 되며 단분자층 흡착의 특성을 가진다 고 판단된다. 석탄비산재로부터 합성한 Na-A 제올라이 트는 우수한 Ca²⁺와 Mg²⁺ 이온 교환성능을 가지는 이온 교환제로서 경제성을 가질 수 있을 것이라 판단된다.

감사의 글

본 논문은 2016년도 부산가톨릭대학교 교내학술연구 비 지원에 의해 수행된 과제이며, 이에 감사드립니다.

Figure

Fig. 1.

XRD patterns and a SEM image of Z-C1

Fig. 2.

Effect of contact time on adsorption of Ca²⁺ and Mg²⁺ ions and desorption of Na⁺ ion by Z-C1.

Fig. 3.

Effect of contact time on cation exchange capacities of Ca²⁺ and Mg²⁺ ions by Z-C1.

Fig. 4.

Adsorption isotherm for cation exchange capacities of Ca²⁺ and Mg²⁺ ions by Z-C1. (zeolite = 0.2g/0.2L, temperature = 303 K, pH = 5).

Table

Table 1.

Kinetic model parameters for cation exchange of Ca²⁺ and Mg²⁺ ions by Z-C1

Table 2.

Isotherm parameters for cation exchange of Ca²⁺ and Mg²⁺ ions by Z-C1

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Evaluation of Exchange Capacities of Ca2+ and Mg2+ions by Na-A Zeolite Synthesized from Coal Fly Ash