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ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)
Journal of Environmental Science International Vol.27 No.11 pp.1023-1028
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2018.27.11.1023

Synthesis and Characteristics of 2 Step-curable Shape Memory Polyurethane

Geon Ho Noh, Seungjae Lee, Seong-Guk Bae1), Seong-Ho Jang2), Won-Ki Lee*
Department of Polymer Engineering, Pukyong National University, Busan 48547, Korea
1)Korea Institute of Footwear & Leather Technology, Busan 47154, Korea
2)Department of Bioenviromental Energy, Pusan National University, Miryang 50463, Korea
*Corresponding author: Won-Ki Lee, Department of Polymer Engineering, Pukyong National University, Busan 48547, Korea Phone : +82-51-629-6451
16/07/2018 10/09/2018 12/09/2018

Abstract


Shape memory materials are widely used in high-tech industries. Although shape memory polymers have been developed, they have a disadvantage, only unidirectional resilience. Shape memory polymers with bi-directional recovery resilience have been actively studied. In this study, a bidirectional shape memory polyurethane was synthesized using poly(ε-caprolactone) diol, methylene dicyclohexyl diisocyanate, and hydroxyethyl acrylate. The first physical curing occurred between hard segments and hydrogen bondings when the solution was dried. The second curing in acrylate groups was performed by UV exposure. A degree of curing was analyzed by infrared spectroscopy. The shape memory properties of 2 step-cured polyurethanes were investigated as a function of UV curing time.



2단계 경화형 형상기억 폴리우레탄의 합성 및 분석

노건호, 이승재, 배성국1), 장성호2), 이원기*
부경대학교 고분자공학과, 1)한국신발피혁연구원, 2)부산대학교 바이오환경에너지학과
    National Research Foundation of Korea
    2017R1D1A1B03032434

    1. 서 론

    형상기억물질이란, 일정한 형태의 물질을 변형하였을 때, 열이나 빛 혹은 그 외의 자극을 가했을 때 외력의 작 용 없이 물질 내부의 힘에 의해 다시 본래의 형태로 돌아 오는 물질을 말한다. 가장 흔히 떠올릴 수 있는 형상기억 물질은 ‘니티놀’이라고 불리는 형상기억합금(Shape Memory Alloy, SMA)이다 (Fremond, 1996). SMA는 다른 형상기억물질에 비해 빠른 형상회복능력과 양방향 형상기억능력 등의 장점을 가지고 있어 현재까지 가장 흔히 사용되고 있는 형상기억물질이다. 하지만 한정된 변형 회복능력과 제조원가가 비교적 비싸며 금속이 가지 는 높은 경도와 강도 때문에 응용분야가 제한적이라는 단점이 있다. 또한 반응하는 자극이 거의 열에 한정되어 있다. 반면, 형상기억고분자(Shape Memory Polymer, SMP)는 열(Lendlein et al., 2005) 이외에 빛이나 수분 (Yang et al., 2006), pH, 전자기장 등 다양한 자극에 반 응할 수 있으며, 제조원가가 비교적 저렴하여 연구가 활발히 진행되고 있다(Hu et al., 2007). 또한, 고분자는 연성을 가지며 종류에 따라 생체안정성이라는 장점을 가 지기 때문에 외과수술용 의료장치나 인공장기 혹은 인공 근육 등의 소재로 활용될 수 있다(Leng et al., 2010). SMP의 원리는 대다수의 고분자가 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)이상에서 유동성을 가지며 다시 처음의 모양을 가지려고 하는 엔트로피적 탄성력을 기반으로 하며, 그 외에도 외부 자극에 의해 경직도가 감 소될 수 있는 분리된 구조를 이루어야 한다(Kleinhas et al., 1986). 폴리우레탄(polyurethane, PU)은 연질세그 먼트와 경질세그먼트의 미세상분리 구조를 이뤄진 대표 적인 고분자로 형상기억능력이 발현되기 쉬울 뿐 아니라, 각각의 세그먼트의 단위를 바꾸기 용이하여 폭넓은 물성 범위를 가지므로 본 연구에서 사용되었다. 하지만 이런 작용원리로 인해 SMP는 외력의 작용 없이 반복해서 사 용하는 것이 불가능한 단일방향의 형상기억능력을 가지 고 있다고 알려져 있다. 하지만 최근 다양한 연구결과로 부터 기존 SMP의 작용원리를 이용하여 양방향성의 형 상기억능력을 가진 SMP를 제조하는 것이 가능해졌다 (Miaudet et al., 2007). 양방향성 형상기억이 가능하게 한 방법은 poly(ε-caprolactone) (PCL)과 같은 반결정 성 고분자 네트워크를 이용하는 것이다(Ping et al., 2005). 반결정성 네트워크가 용융되어 연신 변형된 후 다시 냉각될 때, 내부 응력을 유도하는 배향 결정화에 의 해 고분자사슬이 곧게 뻗으며 신장을 하게 된다(Meng et al., 2015). 즉 냉각될 때, 길이가 길어지는 것이며, 반대 로 가열할 때는 일반적인 고분자 사슬의 엔트로피적 탄 성력에 의해 길이가 수축하게 된다(Huang et al., 2002). 다만 냉각 시 신장하는 과정에서 일정한 방향으로 배향 되어야 그 효과가 크기 때문에 두 번째 기억상을 고정할 수 있도록 약간의 하중 혹은 신장의 방향을 제한할 수 있 는 두 번째 가교가 필요하다(Zotzmann et al., 2010).

    본 연구에서는 형상기억능력의 향상을 위해 2단계 가 교 구조, 물리적 가교와 화학적 가교를 형성할 수 있는 폴 리우레탄고분자를 설계하였다. 먼저 그룹간의 물리적 가 교인 수소결합을 형성할 수 있도록 설계하였고 말단에 아크릴 그룹을 도입하여 용제없는 환경 친화적인 UV경 화 (Singh et al., 2010)가 가능하도록 고분자 구조를 설 계하여 합성하였다. 얻어진 고분자를 UV경화 정도에 따 른 형상기억능력의 변화를 측정하였다.

    2. 실험 재료 및 방법

    2.1. 실험재료

    폴리우레탄을 합성하기 위해 폴리올로 poly(ε- caprolactone) diol (PCLD, MW = 1,000)을 90℃ 에 서 감압·탈포하여 사용하였고, 디이소시아네이트로 4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI), 쇄연장제로 ethylene diamine (EDA)을 사용하였다. 반 응 촉매제로 dibutyltin dilaurate (DBTDL)을 사용하였 다. 2차 경화를 위한 아크릴레이트기의 도입을 위해 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA)를 캐핑제 (capping agents)로 사용하였으며, 개시제로 methyl benzoylformate (MBF)를 사용하였다. 반응열 제어와 점도를 낮추기 위 한 목적으로 N,N-dimethylformamide (DMF)를 용매 로 사용하였다.

    2.2. SMPU의 합성

    PCLD mole : H12MDI mole : EDA mole : HEA mole = 1 : 1.5 : 0.25 : 0.5의 비율로 혼합하여 합성을 진 행하였다. 합성은 PCLD과 H12MDI, 촉매로 DBTDL을 0.2 g 첨가하고 70℃, 질소 분위기 하에서 약 4시간 동안 반응하여 PU prepolymer를 합성하였고, 40℃ 로 온도를 낮춘 뒤 반응성이 좋은 EDA를 첨가하여 2시간 동안 쇄 연장 반응을 진행하였고. 마지막으로 HEA를 첨가하여 capping 하는 3단계 반응을 통해 shape memory PU (SMPU)를 합성하였다(Fig. 1).

    2.3 SMPU 필름의 제조

    합성 완료 후, 광개시제인 MBF를 전체 고분자 중량대 비 5 wt% 만큼 첨가하고 교반하여 고분자 용액을 만든 후, 테프론 몰드에 넣고 60℃ 진공오븐에서 약 4일 감압 건조하여 SMPU 필름을 제조하였다. 필름형성 중, 용매 가 증발하면 폴리우레탄 사슬 중에서도 하드세그먼트간 의 강한 수소결합과 반데르발스 힘에 의한 물리적 가교(1 차)가 일어난다.

    2.4. SMPU 필름의 2차 경화

    SMPU 필름을 4배로 연신하여 고정한 후, UV경화기 (LZ-U101, Lichtzen)로 500 mW/cm2 (UVA 파장 기 준) 광량으로 3시간 동안 공기 중에서 경화하였다. 단, 일 부는 연신 전·후에 따라 경화시간을 배분하였다.

    2.5. 분석

    필름의 합성과정 및 경화과정을 확인하기 위하여 각 각 FT-IR (Thermo Fisher Scientific, NICOLET iS10) 의 Transmittance와 ATR mode를 이용하여 분석하였 다. 형상기억능력을 측정하기 위하여 필름은 0.4 ~ 0.5 mm 두께, 폭 5.0 mm, 길이 30.0 mm의 시편으로 제작 하여 시편의 양 끝을 잡아 늘려 길이를 4배 연신한 이후, 테스트기에 고정시켰다. UV를 통하여 이후 2차 경화를 진행한 뒤, 아래쪽 고정을 제거하고 15 g의 하중을 걸어 둔 상태로 바로 오븐에 넣어 온도를 60 ~ 100℃ 로 조절 하여 길이변화를 측정하였다.

    3. 결 과

    3.1. 합성

    합성과정은 IR측정을 통하여 2260 cm-1에 나타나는 이소시아네이트 (NCO) 피크의 크기 변화를 이용하여 각 단계의 반응 종결 여부를 판단하였다. 합성의 각 단계 에서 넣는 반응 시약들(PCLD, EDA, HEA)의 관능기들 은 모두 NCO기와 반응을 하기 때문에 각 합성단계에서 NCO 피크의 강도 변화는 반응성을 나타내며 각 반응단 계별로 측정한 IR 스펙트럼을 Fig. 2에 나타내었다. 공기 및 수분 등과 부반응을 통해 계속하여 이소시아네이트기를 소모하기 때문에 크기변화가 크게 줄었다고 하여도 방치 시 NCO피크는 지속적으로 서서히 줄어들게 된다. 따라서 종결확인과 동시에 다음 단계를 진행하였다. Fig. 3은 step 3에서의 NCO피크 변화를 2시간 간격으로 측정한 것이다. Step 3에서 이소시아네이트기는 2-HEA의 hydroxy와 반응하여 반응시간 증가와 더불어 감소하다 가 10시간 후에는 모두 소모되어 NCO피크가 사라지는 것을 알 수 있다. 다만, 이전의 steps 1 및 2와 달리, 남아 있는 반응기의 전체 농도가 확연히 줄어들었고, HEA의 반응성이 낮기 때문에 그 변화는 매우 느리게 나타났다.

    3.2. 2차 경화

    1620 cm-1에 나타나는 아크릴레이트기 피크의 크기 변화를 이용하여 경화여부를 판단하였다. 810 cm-1에도 아크릴레이트기 피크가 있으나 농도가 너무 낮아 피크의 강도는 비교하기 어려울 정도로 작게 나오므로 1620 cm-1 피크를 이용하였다. 아크릴레이트 피크의 크기를 비교하기 위하여 경화 전 후 변화가 없는 C=O피크를 기 준으로 하였으며, 그 결과 Fig. 4에서 광경화 시간에 따 라 아크릴레이트기 피크가 감소하는 것을 볼 수 있다. 하 지만 광경화시간이 3시간 이상 지속되어도 피크 강도는 일정 크기 이하로 감소하지 않았다. 이러한 현상은 경화 시간에 따라 필름 내부 아크릴레이트 반응기의 농도가 줄어들고, 경화도가 상승하여 반응기의 유동성이 줄어들 기 때문에 경화하기 어려워진 것으로 판단된다.

    3.3. 형상기억능력

    2차 경화가 완료된 SMPU는 온도가 상승할 때 길이 가 줄어들고, 천천히 냉각할 때 길이가 증가하는 경향을 보였다. 또한 2차 연신 전·후의 경화시간 배분에 따라 경 향성이 나타난다. 형상기억능력은 고정능력과 회복능력 으로 구분하였으며, 회복능력은 연신하여 고정하고 광경 화한 이후, 고정을 제거하였을 때의 길이를 기준으로 하 며, 1차 기억상으로의 회복인 수축회복능력과 2차 기억 상으로의 회복인 연신회복능력으로 구분하였다. 고정 능 력은 연신 후 고정을 제거하였을 때 나타난 변화, 즉 2차 기억상에 대한 고정정도를 나타내었다. 연신 전 0분, 30 분, 60분 경화 후, 연신하여 3시간 중 나머지 시간을 경화한 샘플의 고정능력과 회복 능력을 각각 Table 1과 Fig. 5 에 나타내었다. Shape fixing ability(%)는 고정제거 후 길이/고정제거 전 길이*100로 계산하였다.

    합성한 SMPU는 온도변화에 따라 연신과 회복을 반 복하는 것을 확인하였다. 하지만 연신 전 경화시간을 적 게 배분할수록 수축회복능력보다 하중에 의한 영향이 커 길이가 점차 길어지는 것이 확인되었으며, 반대로 연신 전 경화시간을 많이 배분할수록 회복능력이 초기에 좋으 나, 점차 감소하는 경향이 나타난다. 이러한 결과는 각 기 억상을 유지하는 가교의 비율이 경화시간 배분에 따라 바뀌기 때문이다. 결과적으로, 고상에서의 느린 광경화 속도를 통해 경화시간을 배분하여 이용할 수 있었으며, 이를 이용하여 동일하게 합성한 고분자로도 고정능력과 회복능력의 성능을 조절할 수 있었다. 다만, 연신 전 90 분 이상 경화하여 연신한 샘플은 연신 과정에서 모두 파 단이 일어났으며 가교도 증가에 의해 신율이 감소와 강 직성의 증가 때문으로 보여진다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 반결정성 고분자인 PCLD를 이용하고 PU를 합성하고, UV 경화를 통해 2차 가교를 형성함으 로써 양방향성 회복능력을 가진 Multi-shape memory PU를 합성하고 경화 과정이 SMPU의 형상기억능력에 미치는 영향을 고찰하였다. FT-IR 분석 결과 PU의 합성 여부를 판단하였고, 또한 아크릴레이트기의 크기 변화를 관찰하여, UV경화가 이루어졌다는 것을 확인할 수 있었 다. 경화진행 결과, 고상에서 2차 경화를 진행하게 되어, 사슬의 유동성이 떨어지기 때문에 가교의 형성시간이 오 래 걸리며, 이를 이용하여 2차 가교의 형성시기와 위치를 선택적으로 사용할 수 있는 것으로 확인되었다. 따라서 2 차 가교의 형성시기를 선택적으로 활용하여 시간을 분배 하였고 이를 통해 나타난 SMPU의 형상기억능력은 고정 능력 및 회복능력에서 각각의 경향성을 나타낸다. 연신 이전, 경화시간이 짧을수록, 연신 후인 두 번째 기억상에 서 가교도가 더 높기 때문에, 연신 고정을 제거한 후 변화 정도를 나타낸 고정능력이 높게 나타났으며, 반대로 첫 번째 기억상에 대한 가교도가 상대적으로 낮기 때문에 하중에 의한 영향이 크게 나타나 점차 시편이 길어지는 것이 확인 되었다. 실험결과를 통해 기존의 단방향성 회 복능력을 가진 SMPU의 개선방향을 확인하였으며, 양방 향성 회복능력을 가진 기존 SMP보다 더욱 간단한 배합 으로 합성할 수 있음을 확인하였다. 이를 통해 현재 SMA만이 활용되는 로봇이나 인공관절 등의 다양한 산 업분야를 고분자로 대체할 수 있는 초석이 될 것으로 판 단되며, 또한 고상에서의 UV경화를 시간에 따라 선택적 으로 활용하는 것은 SMP 뿐 아니라 UV경화시스템을 활용하는 다양한 소재의 산업에 이용될 수 있을 것으로 판단된다.

    감사의 글

    본 논문은 한국연구재단(NRF-2017R1D1A1B 0303 2434)와 2018년도 Brain Busan 21+사업의 지원을 받 아 연구되었습니다.

    Figure

    JESI-27-1023_F1.gif

    Synthetic mechanism of curable SMPU.

    JESI-27-1023_F2.gif

    IR spectra of (a) after mixing of PCLD and H12MDI, (b) after step 1, (c) after step 2, and (d) after step 3.

    JESI-27-1023_F3.gif

    NCO peaks every 2 hours in synthesis step 3.

    JESI-27-1023_F4.gif

    The change in acrylate peaks of curable SMPU with different UV exposure times.

    JESI-27-1023_F5.gif

    Shape memory effect of SMPU according to UVcuring time before stretching.

    Table

    Shape fixing ability as a function of curing time

    Reference

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