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ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)
Journal of Environmental Science International Vol.28 No.1 pp.99-106
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2019.28.1.99

Synthesis of Iron Oxide and Adsorption of Arsenic on Iron Oxide

Youn Jung Kim, Sik Young Choi1), Young-Hun Kim2)*
Center for Research Facilities, Andong National University, Andong 36729, Korea
1)Department of Applied Chemistry, Andong National University, Andong 36729, Korea
2)Department of Environmental Engineering, Andong National University, Andong 36729, Korea
*Corresponding author: Young-Hun Kim, Department of Environmental Engineering, Andong National University, Andong 36729, Korea Phone : +82-54-820-5818
26/11/2018 10/01/2019 28/01/2019

Abstract


Arsenic is among the heavy metals commonly found in aqueous environments. Iron oxide is known as an efficient adsorbent for the arsenic. A new synthetic method was applied to provide iron oxide giving a large specific surface area. The mixing method affects the formation of iron oxide. Ultrasonic waves assisted the formation of very fine iron oxide in an organic phase. The synthesized iron oxide is amorphous type with a high surface area of more than 181.3 m2/g. Sorption capacity of the synthesized adsorbent was relatively very high for arsenic and varied depending on the oxidation state of arsenic: a higher capacity was obtained with As(V). Lower solution pH provided a higher sorption capacity for As(V). The competitive effect of co-exist anions such as chloride, nitrate, and sulfate was minimal in sorption capacity of the iron oxide for arsenic.



철산화물의 합성 및 이를 이용한 비소의 흡착제거

김연정, 최식영1), 김영훈2)*
안동대학교 공동실험실습관, 1)안동대학교 응용화학과, 2)안동대학교 환경공학과
    Andong National University

    1. 서론

    비소는 지각에서 20번째로 풍부한 원소이며 인간에게 가장 위협이 되는 중금속의 일종이다. 비소는 발암물질 로 알려져 있으며 간, 신장, 피부에 주로 영향을 미친다 (Fowler et al., 1974). 비소는 토양을 포함하는 환경매 체에 포함되어 있으며 폐금속광산 인근 농경지의 경우 높은 농도의 비소오염이 확인되고 있고 농업활동에서 쌀 을 포함하는 작물로 전이되기도 한다. 선행연구에서는 일부 폐광인근에서 재배한 쌀을 섭취했을 경우 인체의 발암 위해 확률이 허용수준인 10-4 범위를 초과하기도 한 다고 보고하고 있다(Kim et al., 2012). 토양 또는 광물 에 포함된 비소는 물을 통하여 인체에 유입될 수 있다. 비 소를 함유한 광물이 지하수와 접촉하게 되면 광물로부터 비소가 용출되며 지하수에서 농도가 높아지게 된다. 지 하수를 수원으로 하는 먹는물에 비소가 검출되는 경우가 많으며 이는 범세계적인 문제이다. 특히 방글라데시, 인 도, 중국 등을 포함하는 아시아지역의 먹는물의 위해성 에 가장 큰 기여를 하는 원소이며 국내에서도 지하수에서 검출되어 국민의 건강에 위해를 미칠 수 있는 물질이다. 우리나라 먹는물 수질기준은 50 μg/ 에서 10 μg/ 으 로 강화되었으며 세계보건기구의 권고치도 10 μg/ 이 다. 중국, 인도, 멕시코 등의 국가는 여전히 50 μg/ 을 먹는물 기준으로 하고 있으며 점차 기준이 강화되고 있 는 경향이다. 자연상태에서 비소는 3가(As(III)) 상태와 5가(As(V))의 산화상태로 주로 존재하며 산화상태는 주 로 산화-환원조건에 의해 결정된다. 두 산화상태의 비소 는 As(III)이 As(V)에 비해 60배정도 높은 독성을 갖고 있는 것으로 알려져 있다. 카드뮴, 납, 구리 등의 대부분 의 중금속이 수중에서 양이온상태로 존재하는 것에 반해 비소는 3가 상태와 5가 상태 모두 산화음이온 상태이며 흡착제거를 위해 양으로 하전된 표면이 필요하다. 대부 분의 중금속이온은 높은 pH에서 침전되거나 고형화되어 수환경에서 이동성이 낮아진다. 그러나 비소의 경우 pH 가 높아지면 음이온인 수산화이온과 경쟁하여 탈착이 촉 진되어 이동이 보다 용이하게 된다.

    비소를 물에서 제거하기 위한 방법은 매우 다양하며 이온교환, 흡착, 응집침전, 공침, 막분리, 역삼투, 전기투 석 등이 활용될 수 있으나 각각의 방법은 장단점을 갖고 있다. 대부분의 방법은 큰 장치가 필요하거나, 운전이 어 렵거나, 비용이 높거나, 슬러지 발생이 있거나, 비소제거 효율이 낮은 등의 단점을 있으며 흡착제거의 경우 비교 적 높은 효율성과 적용방법이 간단하다는 장점이 있다. 비소의 흡착제거에는 산화철(iron oxide)이 흡착능, 경 제성 등의 면에서 타흡착제에 비해 우수한 성능을 가진 것으로 알려져 있으며 세계적으로 다수의 연구자들에 의 해 연구되고 있다(Sigdel et al., 2016;Luong et al., 2018). 국내에서도 다양한 흡착제를 이용한 비소제거 관 련 논문이 최근 20년간 발표되었다(Choi et al., 2018;Lee et al., 2018). 제강슬래그 등 재활용 흡착제를 이용 한 연구에서 흡착제의 비소흡착능을 증명하였으며(Yun et al., 2014;Guo et al., 2015), 자철석, 적철석, 침철석 등을 포함하는 다양한 산화철에 의한 흡착특성도 비교적 자세히 연구되었다(Kim et al., 2012). Kwon et al.(2018)은 산화철에 의한 비소흡착에 이은 자력분리로 비소의 제거에 관한 논문을 발표하였다.

    산화철은 그 종류가 매우 다양하며 합성방법에 따라 그 구조와 표면적 및 표면작용기가 다르다. 선행연구에 서 매우 다양한 산화철에 대한 연구가 수행되었으며 일 반적으로 입자가 작은 나노입자 또는 비표면적이 큰 산 화철의 흡착능이 우수하였다(Kim et al., 2009;Nazari, 2017). 따라서 경제성 및 제거효율을 감안할 때 산화철 의 흡착능은 중요하며 가능한 큰 비표면적을 가진 산화 철의 제조가 중요하다. 본 연구에서는 기존의 합성방법 을 변형하여 비교적 큰 비표면적의 산화철을 합성하고자 하였으며 합성된 산화철의 분석 및 이를 이용한 비소의 제거 특성에 관해 연구하였다.

    2. 재료 및 방법

    2.1. 시약 및 재료

    실험에 사용된 시약은 고순도시약급을 구입하여 사용 하였으며 추가적으로 정제 등의 과정을 거치지 않았다. pH완충용액제조를 위해 sodium acetate anhydrous (CH3COONa, 98%, Daejung, Kyeonggido, Korea)와 acetic acid (CH3COOH, 99.7%, Samchun, Seoul, Korea)을 사용하여 pH 4용액을 제조하였으며 NH4Cl와 NH4OH을 사용하여 pH 10용액을 제조하였다. 3가 비소 와 5가 비소 용액은 각각 sodium arsenite (NaAsO2, 98%, Sigma-aldrich, St. Louis, USA)와 sodium arsenite heptahydrate (HAsNa2O3·7H2O, 98%, Sigma-aldrich, St. Louis, USA)을 사용하여 제조하였다.

    2.2. 실험방법

    2.2.1. 나노입자의 산화철 합성법

    기존연구에 사용된 미세입자의 산화철은 대부분의 물 을 용매로 한 수열합성인 것과 달리 아세톤을 용매로 하여 합성하였다. 질산제2철9수화물(Fe(NO3)3·9H2O, 98%, Duksan, Kyeonggido, Korea)을 아세톤에 첨가하여 용 해시켰으며 산화철생성과정에 혼합방법을 달리하였으며 교반을 이용한 산화철(stirred iron oxide, STR-FeO)과 초음파를 가하여 산화철을 생성(ultasonic wave assisted iron oxide, USW-FeO)시킨 것을 각각 유리섬 유여지(GF/C)로 여과하여 침전물 시료를 얻었으며 침전 물시료를 80℃ 로 건조하여 산화철 분말을 얻었다. 비교 시료는 시판되고 있는 yellow ferric oxide (FeO(OH), 98%, Junsei, Tokyo, Japan)를 사용하였으며 결정구조 분석결과 Goethite (FeO(OH)로 판명되었다.

    2.2.2. 흡착실험

    비소의 흡착실험은 산화철합성방법에 따른 산화철의 흡착능 테스트를 위한 실험과 용액의 pH 변화에 따른 흡 착성능 및 공존 음이온의 영향을 측정하기 위한 목적으 로 수행되었다. 교반 및 초음파를 가한 합성방법과 상업 적으로 판매되고 있는 산화철을 비교하였으며 흡착등온 선을 구하여 비교하였다. 각각의 실험조건에서 As(III) 과 As(V)를 사용하여 흡착특성을 조사하였다. 용액의 pH에 따라 흡착제의 표면전하도 변화하고 비소의 화학 종도 변화하므로 용액의 pH조건을 4와 10으로 변화시키 면서 흡착제의 성능을 테스트 하였다. 실제 자연수 및 먹 는물에는 비소이온 외 다양한 음이온이 존재할 수 있으 며 이들 음이온의 존재하에 흡착실험을 하여 경쟁음이온 의 영향을 알아보았다. 진한비소 용액을 이용하여 5 ~ 300 mg/L의 비소용액을 제조하였으며 비소용액 50 ml 당 각각의 산화철 0.1 g 첨가하여 180 rpm으로 4시간 진 탕시켜 흡착을 진행한 후 4,000 rpm으로 원심분리하였 다. 상등액의 비소농도를 유도결합질량분석기(ICP/MS, 7800, Agilent, USA)를 이용하여 분석하였다. 음이온과 비소의 경쟁흡착 특성을 파악하기 위해 음이온과 비소를 각각 1 mM로 만들어 혼합하였으며 흡착시간 및 분석은 흡착등온실험과 동일하다.

    합성된 산화철과 비소의 흡착평형실험 결과를 Langmuir와 Freundlich 등온식에 적용하여 흡착반응 특성을 평가하였다. Langmuir 흡착등온식은 대표적인 단층 흡착모델로써 아래 식 (1)과 같다.

    q e = q m K L C e 1 + K L C e
    (1)

    이때 qe는 평형상태에서 흡착제 단위질량당 흡착된 흡 착질의 질량(mg/g), qm은 최대흡착량(mg/g), KL은 흡착 제에 대한 흡착질의 친화도를 나타내는 Langmuir 상수 (L/mg), Ce는 흡착질의 용액상 평형농도(mg/L)이다.

    Freundlich 흡착등온식은 흡착열이 표면 덮힘에 따라 지수적으로 감소한는 다층 흡착모델로써 아래 식 (2)와 같다.

    q e = K F × C e 1 n
    (2)

    이때 KF값은 Freundlich 상수(L/mg), n은 흡착동력 을 나타내는 상수로써 그 값이 클수록 흡착이 용이하다. 일반적으로 n이 2 이상일 때 흡착이 쉽게 일어나며, 1 이 하인 경우 난흡착성 물질로 평가된다.

    2.3. 분석

    합성된 산화철시료의 결정성을 알아보기 위하여 X-선 회절 분석기(XRD, Ultima IV, Regaku, Japan)를 이용 하였다. 분석조건은 36 KV, 20 mA에서 X-ray Target 은 Cu-Ka을 사용하였으며 scan speed 0.5°/min, step 0.05°, Scan degree 5~65°로 분석하였다. 시료의 비표 면적은 비표면적측정기(BET, 3Flex, Micromeritics, USA)로 측정하였으며, 시료 전처리를 위하여 200℃ 상 에서 8시간 동안 수분과 가스를 제거하고 질소를 흡착시 켜 측정하였다. 시료의 입자크기는 입자크기 분석기 (PSA, Mastersizer 2000, Malvern)로 측정하였으며, 에 탄올에 분산시켜 측정하였다. 시료의 입자 모양은 전계 방출형 주사전자현미경(FE-SEM, MYRA 3 XMH, TESCAN)으로 관찰하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 산화철의 합성 및 분석

    산화철은 그 구조에 따라 흡착에 활용될 비표면적과 흡착자리의 밀도도 다르며 각 물질을 흡착하는 능력이 결정된다. 본 연구에서는 가능한 높은 비표면적과 높은 비소흡착능을 가진 산화철을 합성하고자 하였으며 합성 과정에서 일반적으로 행해지는 교반을 통한 혼합과 초음 파를 이용한 합성을 동시에 수행하여 합성 산화철의 물 리화학적 특성과 흡착능을 비교하였다. Fig. 1은 합성된 산화철과 상업적으로 판매되는 산화철의 입자모양을 전 자현미경으로 비교한 것이다. 본 연구에서 합성된 산화 철은 주로구형이며 포도모양으로 입자와 입자가 뭉쳐져 있으며 크기는 작은 입자는 약 0.3 μm 정도이며 큰 입자 는 약 1 μm 정도이다. 교반과 초음파를 가한 시료의 입 자모양과 크기에 큰 차이는 없으며 시판되고 있는 산화 철(goethite)이 침상모양인 것과 비교된다.

    산화철의 비표면적을 BET방법으로 측정하였으며 교 반합성 및 초음파합성 각각 141.8 m2/g과 181.4 m2/g의 비표면적으로 시판되고 있는 geothite의 5.78 m2/g에 비 해 매우 높은 것을 알 수 있다. 이는 기존의 수용액상에 서 합성방법 즉 수열합성을 하지 않고 유기용매상에서 합성한 것이 원인으로 판단되며 최근 발표된 선행연구 (Soon et al., 2018)에서도 유기용매상에서 합성하여 높 은 비표면적을 얻은 것으로 보고되었다. 내부기공의 부 피는 교반합성, 초음파합석 각각 0.0952 cm3/g, 0.0993 cm3/g로 유사하나 geothite 비해 4-5배 정도 높아 내부에 흡착할 수 있는 공간이 있음을 알 수 있다. 기공크기는 geothite가 148Å 이고 본 연구에서 합성된 산화철은 21~26Å 정도로 geothite가 비교적 큰 기공을 소수 갖고 있는 것에 비해 합성된 산화철은 작은 기공의 부피가 크 다는 것을 알 수 있어 흡착에 보다 유리할 것으로 예측된 다. 결정형산화철의 비표면적과 비교하여 본 연구에서 합성된 산화철의 특징을 살펴볼 수 있다. 결정형 산화철의 비표면적은 magnetite (Fe3O4), goethite (α-FeOOH), lepidcrocite (ϒ-FeOOH)등이 각각 4~20, 20, 70~80 m2/g 정도로 알려져 있으며 이들 산화철에 비해 매우 높 은 비표면적을 가진 철산화물을 합성하였음을 알 수 있 다. 기존에 알려진 산화철 가운데는 2-Line ferrihydrite (Fe3HO8· 4H2O)의 비표면적이 매우 넓으며 200~300 m2/g정도로 보고되었다(Schwertmann and Conell, 2000).

    엑스선 회절시험을 통해 합성된 산화철의 결정구조를 파악하고자 하였다. Fig. 2에서 나타난 바와 같이 시판용 산화철인 geothite의 결정성이 뛰어난 것에 비해 본 연구 에서 합성된 산화철은 비정질에 가까우며 35°와 61°부 근에서 약한 피크를 보이고 있다. 선행연구에서 2-Line ferrihydrite의 경우 2-theta가 43°와 77°부근에서 약한 피크를 갖고 있어(Schwertmann and Conell, 2000;Jung et al., 2008) 본 연구에서 합성한 산화철은 비정질 에 가까우나 2-Line ferrihydrite와는 다소 차이가 있는 것으로 나타났다. Table 1

    3.2. 산화철의 흡착특성분석

    산화철의 비소에 대한 흡착속도를 알아보기 위해 흡 착시작 후 시간별로 비소의 농도를 측정하였다. 3가 비소 및 5가 비소 모두 초기 30분에 비소농도가 급격히 감소 하고 그 이후 농도변화가 미미하여 대부분의 흡착은 초 기 30분에 일어나는 것으로 판단된다. 흡착속도는 비소 제거를 위한 공정화에서 매우 중요하며 산화철을 이용한 흡착은 활성탄을 포함한 다공성흡착제에 비해 매우 빠르 다는 것을 알 수 있다. 본 연구에서 흡착능시험은 흡착평 형시간을 30분 보다 충분히 긴 4시간으로 하여 실험하였 다.

    산화철의 흡착능 측정을 위해 각각의 산화철을 이용 하여 5가 비소와 3가 비소에 대한 흡착등온선을 구하였 다. 각각의 흡착경향은 Langmuir모델과 Freundlich모 델을 적용하여 설명하고자 하였다. 본 연구에서 합성된 산화철은 매우 높은 비소흡착능을 가지고 있음을 증명하 였으며 Langmuir모델과 Freundlich모델로 유사하게 설 명되고 있다(Fig. 4, Fig. 5, Table 2). 합성된 산화철과 비소에 대한 흡착평형실험 결과를 Langmuir와 Freundlich 등온흡착식에 대입한 결과 USW-FeO의 최 대흡착량(qm)이 5가 비소의 경우 71.92 mg/g, 3가 비소 의 경우 55.26 mg/g으로 STR-FeO의 최대흡착량에 최 대 2배에 달하는 흡착능을 가지며, 시판 중인 geothite와 는 월등한 수준의 흡착능을 가지는 것으로 확인되었다. 아울러 3종의 흡착제 가운데 가장 높은 흡착친화도를 나 타냄으로써 낮은 수준의 비소 농도에서도 높은 수준의 흡착능을 가진다. 비소에 대한 흡착강도를 보면 USW -FeO가 5가 비소에 대하여 4.10, 3가 비소에 대하여 2.75의 n 값을 보여주어 흡착반응이 아주 용이하게 일어 남을 알 수 있으며, STR-FeO의 경우에도 2.47과 2.75의 n 값을 보여주어 비소에 대한 흡착이 쉽게 일어남을 알 수 있다. 그러나 시판 중이 geothite의 경우 0.196과 0.63 의 낮은 수준의 흡착강도를 가지는 것으로 평가되어 비 소에 대한 흡착반응이 용이하지 않음을 알 수 있다. 종합 적으로 초음파를 가하여 합성한 흡착제는 교반에 의해 합성된 산화철에 비해 높은 흡착능을 보이고 있으며 시 판되고 있는 geothite와 선행연구에서 보고된 산화철의 흡착능에 비해 높은 흡착성능을 갖고 있음을 보여준다. 5 가 비소가 3가 비소에 비해 높은 산화철 흡착능을 보이고 있다. 이는 앞서 논의 된 산화철의 높은 비표면적으로 설 명이 가능하다. 높은 비표면적이 항상 높은 흡착능을 보 장하는 것은 아니며 흡착자리를 충분히 제공하여야 한다. 본 연구에서 합성된 산화철은 높은 비표면적과 높은 흡 착능을 보유하고 있음을 보여준다. Fig. 3

    수용액상에 존재하는 오염물질의 흡착에서 가장 중요 한 환경인자는 pH이다. 용액의 pH는 흡착제표면의 화학 적 성질을 변화시킴과 동시에 흡착질의 화학적 특징도 변화시킨다. 산화철을 이용한 비소의 흡착에 있어서 비 소는 일반자연환경의 산화-환원조건에서 음이온으로 존 재하므로 흡착제는 양의 전하를 띄는 낮은 pH가 선호된 다. 본 연구에서는 pH 완충제를 이용하여 용액의 pH를 4 와 10으로 조절하여 흡착특성을 연구하였다. Fig. 6에서 보는 바와 같이 pH 4에서 높은 흡착특성을 보이며 pH10 에서 상대적으로 낮은 흡착량을 보이고 있다. 일반적으 로 산화철의 영전하 점이 pH 6-8 부근임을 감안하면 낮 은 pH영역에서는 흡착제의 표면이 양으로 하전 되어 있 고 이보다 높은 pH 의 경우 음으로 하전 되어 있다. 그러 므로 낮은 pH에서 보다 높은 흡착용량을 보이는 것은 설 명이 가능하다. Table 3

    비소를 포함하는 물에는 비소 뿐 만 아니라 염소이온, 질산이온, 황산이온 등 다양한 음이온이 존재할 수 있다. 산화철의 흡착자리에 이들 음이온은 비소와 흡착경쟁을 할 수 있으며 비소의 흡착능을 감소시킬 수 있다. 본 연구 에서는 염소이온, 질산이온 및 황산이온과 비소를 동일 몰비율로 혼합하여 흡착시험을 수행하였으며 음이온이 존재하지 않을 때와 비교하였다. Fig. 7과 Fig. 8에 나타 난 바와 같이 5가 비소의 경우 2가 음이온인 황산이온의 존재 하에 흡착능이 약 10%정도 감소되는 경향을 보이 나 염소이온이나 질산이온과의 경쟁에서 흡착능이 감소 되지 않는 특징을 보인다. 특히 상대적으로 독성이 높은 3가 비소의 경우 음이온의 존재가 흡착효율에 크게 영향 을 미치지 못하며 특히 마이크로웨이브를 가하여 합성한 산화철의 경우 흡착효율의 감소는 3%미만이다.

    4. 결 론

    수열합성이 주를 이루는 기존의 산화철 합성방법과 달리 유기용매상에서 교반 또는 초음파를 가한 변형된 형태의 합성방법으로 높은 비표면적의 산화철을 합성하 여 비소흡착제거 실험을 수행하여 다음과 같은 주요결과 와 결론을 도출하였다.

    합성된 산화철은 비정질이며 0.3~1 μm 크기의 구형 입자이며 교반에 의한 합성보다 초음파을 가한 경우 입 자의 크기는 작고 비표면적이 보다 크게 측정되었다. 흡 착능을 결정하는 중요하는 인자인 비표면적이 초음파을 가한 경우 약 180 m2/g정도로 선행연구에서 발표된 2-Line ferrihydrite와 유사한 정도이다. 비소에 대한 흡 착능 실험결과 기존의 결정성 산화철에 비해 매우 높으 며 2-Line ferrihydrite의 흡착능과 유사하거나 다소 높 다고 판단된다. 낮은 pH에서 흡착제 표면이 양으로 하전 되어 보다 높은 흡착특성을 보여주었다. 염소, 질산, 황산 이온 등 공존 음이온의 흡착능에 미치는 영향은 크지 않 으며 특히 3가 비소와의 경쟁에서 흡착효율의 감소는 미 미하였다. 공정화를 위한 대량합성 및 연속흡착 연구가 필요하다.

    감사의 글

    이 논문은 2016학년도 안동대학교 연구비에 의하여 연구되었음.

    Figure

    JESI-28-99_F1.gif

    SEM images of the synthesized iron oxide and geothite.

    JESI-28-99_F2.gif

    XRD graph of the synthesized iron oxide (up: USW-FeO, down: STR-FeO).

    JESI-28-99_F3.gif

    Adsorption kinetic of As(V) and As(III) on the synthesized iron oxide and geothite.

    JESI-28-99_F4.gif

    Sorption isotherm of As(V) of the synthesized iron oxide and geothite.

    JESI-28-99_F5.gif

    Sorption isotherm of As(III) of the synthesized iron oxide and geothite.

    JESI-28-99_F6.gif

    Sorption isotherm of As(V) on the synthesized iron oxide at variable solution pH.

    JESI-28-99_F7.gif

    Removal rate of As(V) by adsorbent in the presence of anions.

    JESI-28-99_F8.gif

    Removal rate of As(III) by adsorbent in the presence of anions.

    Table

    BET surface, total pore volume and average pore size of the adsorbents

    Langmuir and Freundlich sorption isotherm constants

    Langmuir and Freundlich sorption isotherm constants at pH 4 and 10

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