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ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)
Journal of Environmental Science International Vol.28 No.6 pp.553-559
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2019.28.6.553

Zeolitification Characteristics of Coal Fly Ash by Amount of Na2CO3 Using the Fusion/Hydrothermal Method

Chang-Han Lee*
Department of Environmental Adminstration, Catholic University of Pusan, Busan 46252, Korea
Corresponding author: Chang-Han Lee, Department of Environ-mental Adminstration, Catholic University of Pusan, Busan 46252, Korea Phone: +82-51-510-0624 E-mail: chlee@cup.ac.kr
24/04/2019 27/05/2019 25/06/2019

Abstract


In this study, zeolitic materials at Na2CO3/CFA ratio of 0.6 - 1.8 were synthesized from coal fly ash from a thermal power plant using a fusion/hydrothermal method. The zeolitic materials were found to have cubic crystals structure and X-ray diffraction (XRD) peaks of Na-A zeolite by XRD and SEM analysis. When the zeolitic materials were synthesized from the coal fly ash, the XRD peaks of the zeolitic materials at Na2CO3/CFA ratios of 0.9-1.8 had the same location as the XRD peaks of commercial Na-A zeolite. The XRD peaks of the Na-A zeolite (Na12Al12Si12O4827.4H2O) were confirmed in the 2θ in the range of 7.18-34.18. However, it was also confirmed that peaks of CaCO3, an impurity inhibiting synthesis of Na-A zeolite from CaO and Na2CO3 in the coal fly ash, occurred in the XRD peaks of the zeolitic materials at Na2CO3/CFA ratio of 1.5-1.8. The crystallinities of the zeolitic materials tended to increase gradually within the Na2CO3/CFA ratio range of 0.6-1.8.



용융/수열합성법으로부터 Na2CO3 첨가량에 따른 석탄비산재의 제올라이트화 특성

이 창한*
부산가톨릭대학교 환경행정학과
    Catholic University of Pusan
    National Research Foundation of Korea
    2017R1D1A1B03030350

    1. 서 론

    우리나라 석탄화력 발전소에서 발생되는 석탄비산재 (Coal Fly Ash : CFA)는 2014년 기준 826만톤이며, 이 중 70%는 시멘트 원료, 콘크리트 혼화재, 복토재, 골재, 요업용 재료 등으로 재활용되고 나머지 30%는 매립되고 있다(Maeng et al., 2015). 현재 국내에서 대량으로 발생 되는 석탄비산재 처리 및 재활용에 대한 기술적인 대안 이 부족한 실정이다. 에너지 대량 소비국인 미국, 캐나다, 일본, 중국 등의 연구자들이 중심으로 석탄비산재를 원 자재로 재활용 및 매립으로 처리되는 것을 보다 부가가 치를 높여 재활용하는 방안으로 유용물질인 제올라이트 합성에 대한 연구를 1990대 초반부터 지금까지 지속적 으로 해 오고 있다(Murayama et al., 2001; Inada et al., 2005; Franus et al., 2014).

    2000년 전후로 국내외 다양한 연구자들이 비산재를 이용한 제올라이트 합성에 대해 수열합성법 및 용융/수 열합성으로 Na-A, Na-X, Na-P1 등의 다양한 제올라이 트를 합성하여 재활용하는 방안이 제시한 바 있다. 이 연 구들에서 비산재의 종류, NaOH/CFA 비, 숙성/결정화 온도 및 시간 등의 합성변수에 대한 다양한 검토가 이루 어졌다(Tanaka et al., 2002; Walek et al., 2008; Ye et al., 2008; Carlos et al., 2009). El-Naggar et al.(2008) 는 제올라이트 합성을 위해 비산재로부터 순수한 SiO2와 Al2O3를 131.43 g/kg ash과 41.72 g/kg ash을 추출하여 순수한 제올라이트를 합성하였다고 보고하였다. Tanaka et al.(2002)은 비산재와 NaOH 수용액을 혼합한 수열합 성을 통해 SiO2/Al2O3 비를 1.0-7.3로 조절하고, 수열합 성시간을 0-72 h으로 변화시키면서 Na-A 및 Na-X 제올 라이트를 합성하였다. Carlos et al.(2009)은 kaolinite와 NaOH를 혼합하여 제올라이트 결정화 조건을 100ºC 에서 6-120 h인 조건에서 Na-phillipsite, hydroxysodalite, hydroxycancrinite, tobermorite, analcime, herschelite 등 다양한 종류의 제올라이트가 합성하였다. Ye et al.(2008)은 수열반응을 이용하여 Na2CO3/CFA를 1.5 비로 하고 고온에서 소성 후 1.0-2.0 M 농도의 NaOH 용액에서 5-13 h 동안 결정화하여 Na-P1, Na-A 및 Na-X 제올라이트를 합성하였다. Walek et al.(2008)은 2-8 M의 NaOH 농도, 60-100ºC 의 반응온도 조건에 따 라 용해되는 비산재 양을 비교하여 결정화 온도 및 교반 시간에 따른 analcime과 Na-P1의 제올라이트 합성효율 을 비교하였다. Inada et al.(2005)는 석탄비산재를 NaOH를 첨가한 수열합성에 의한 제올라이트 합성 조건 을 평가하였으며, 석탄비산재의 Si/Al 몰비와 NaOH 첨 가량(2.0과 3.5 M)에 따라 Na-P1과 hydroysodalite의 제올라이트 구조가 형성된다고 보고하였다. Wang et al.(2008)은 비산재를 이용하여 1.7, 3.3, 5.0 및 6.7 M 의 NaOH 용액, 100ºC 의 합성온도 및 3.2, 4.2 및 5.7의 결정화시간에서 Na-A와 Na-X가 혼합된 제올라이트 물 질을 얻었다. 하지만, 기존 연구(Tanaka et al., 2002; Inada et al., 2005; Walek et al., 2008; Ye et al., 2008) 에서는 석탄비산재를 이용한 제올라이트 합성에 있어 긴 합성시간이 요구되는 수열합성법을 적용하였지만, 최근 이 단점을 개선한 용융/수열합성법에 대한 연구가 일부 진행되고 있다(Kazemian et al., 2010).

    따라서, 본 연구는 울산지역에 소재한 H 화력발전소에 서 발생하는 폐기물인 석탄비산재를 이용한 수열합성법 에 비해 반응시간을 줄일 수 있는 용융/수열합성법을 이 용하여 제올라이트 물질을 합성할 수 있는 기본적인 합성 조건(Na2CO3/CFA 비)을 제시하고자 한다. 제올라이트 의 합성가능성을 평가하기 위한 비산재의 성분은 X선 형 광분석(XRF)을 통해 SiO2와 Al2O3의 함량분석을 하였 고, X선 회절분석(XRD)에 의한 광학적인 제올라이트 결정화 특성, 그리고 주사전자현미경(SEM)에 의한 결정 입자 구조를 관찰하여 합성효율을 비교하였다.

    2. 재료 및 방법

    2.1. 실험재료

    본 연구에서 흡착제는 국내의 H 발전소 석탄보일러의 전기집진기에서 포집된 석탄비산재(CFA) 두 종류(F-C1 및 F-C2)를 사용하였다. 실험에서 사용한 시약은 Na-A 제올라이트(Na-A (4A) zeolite, Wako, EP, Japan), 탄 산나트륨(sodium carbonate, Daejung, EP, Korea), 알 루민산나트륨(NaAlO2, Wako, EP, Japan)을 사용하였 으며, 합성시 초순수(Milli-Q Millipore 18.2 Mcm-1 conductivity)를 첨가하였다.

    2.2. 합성 방법

    석탄비산재를 이용한 제올라이트 합성은 선행연구 (Lee and Park, 2011)에서 제시한 용융/수열합성법의 실험절차를 이용하였으며, 합성된 제올라이트 물질의 결 정화도를 높이기 위하여 Na2CO3/CFA 비를 0.6-1.8로 조절하였다. 제올라이트 합성은 교반 및 온도가 조절되 는 200 mL 부피의 스텐리스 재질의 반응기를 사용하였 으며, CFA를 이용한 제올라이트 합성조건 및 실험절차 는 Fig. 1에 나타내었다. Na2CO3/CFA 비를 일정한 비 율로 혼합한 후 900ºC 에서 1 시간동안 용융시키고, 소성 된 시료에 Na-A 제올라이트를 제조할 수 있도록 NaAlO2를 첨가하여 SiO2/Al2O3 몰비를 2.5로 일정하게 맞추었다. 이 시료에 합성 반응물질로서 시약급 Na-A 제 올라이트 0.2 g을 100 mL의 탈이온수에 분산시켜 테프 론 코팅된 300 mL 스텐리스 반응기를 이용하여 수용액 상에서 교반하면서 숙성(5 h) 및 결정화(5 h) 과정을 거 친 후 제올라이트화 물질을 합성하였다. 제올라이트화 물질은 탈 이온수로 세척하고 110ºC 에서 2 h 동안 건조 하였다.

    2.3. 분석 방법

    제올라이트화 물질의 화학적 조성은 X-Ray Fluore -scence Spectrometer (XRF, Shimadzu, XRF-1700) 을 이용하여 분석하였다. 이 시료를 105ºC 에서 28 h 정 도 건조한 시료에 바인더를 넣어 pellet을 제작하여 분석 하였다. XRF의 분석조건은 가속전압과 전류를 각각 50kV 과 600 μA 로 하여 분석시간을 200 s로 설정하였다. 제 올라이트화 물질의 결정구조는 X-ray diffractometer (XRD, Rigaku, D/MAX2100H)를 사용하여 분석하였 다. XRD의 분석조건은 Cu Ka ray 광원(λ = 1.54 Å)을 이용하여 가속전압과 전류는 각각 40 kV와 40 mA로 설 정하였고, 분말형태의 시료를 주입하여 2θ를 5°에서 50°까지 0.02° step(3 s/step)으로 하여 분석하였다. 또 한 제올라이트화 물질의 표면구조는 SEM (Scanning Election Microscope, Philips, XL20)을 이용하여 관찰 하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 석탄비산재의 특성 분석

    Lee and Park(2011)의 제올라이트 합성에 사용되었 던 F-C1와 F-C2와 동일한 시료이며, 900ºC 에서 1 h동 안 소성한 시료에 포함된 화합물 조성을 Table 1에 나타 내었다. 동일한 화력발전소에서 시기를 달리하여 채취한 F-C1과 F-C2는 SiO2와 Al2O3가 각각 44.5%와 15.1% 그리고 51.1%와 17.4%으로 나타났으며, SiO2/Al2O3 몰비는 각각 5.01와 4.99로 거의 유사하였다. F-C1과 F-C2는 Al 원료를 추가로 주입하고 SiO2/Al2O3 몰비를 2.5(Si/Al 몰비 = 1.5)로 조절하여 제올라이트를 합성하 였다. 또한, F-C2의 SiO2와 Al2O3 함량이 68.5%으로 59.6%인 F-C1 보다 약 10% 정도 높아 제올라이트 합성 에 효율적이라 판단되었으며, F-C1과 F-C2에서 모두 제 올라이트 합성에 있어 부산물이 생성되는 CaO가 각각 20.86%와 14.15%로 다량 포함되어 있었다(Murayama et al., 2002). Fig. 2는 F-C1과 F-C2의 SEM 이미지에 서 석탄이 고온의 연소과정에서 생성된 약 10 ~ 1000μm 의 크기의 구형 cenosphere (Zyrkowski et al., 2016)가 일부 확인되었지만 이 입자가 분포되는 비율은 낮게 나 타났다. Fig. 3은 F-C1과 F-C2의 XRD 패턴을 분석하 여 나타내었다. F-C1과 F-C2은 석탄비산재이기 때문에 quartz (Q peak)와 mullite (M peak) 피크(Lee and Park, 2011)가 주로 나타났으며, F-C2의 quartz와 mullite 피크는 F-C1의 피크와 거의 동일한 위치이지만 상대적으로 더 높게 나타났다. 또한, Li et al.(2006)는 석탄비산재의 XRD 패턴에서 다량의 quartz (SiO2), mullite (3Al2O3·2SiO2, 2Al2O3·SiO2), hematite (Fe2O3) 등 존재할 경우 NaOH 용액에 함침하면 hematite가 감 소하고 결정화된 aluminosilicate가 생성된 후 제올라이 트화 된다는 결과와 비교하면, F-C2의 SiO2와 Al2O3 함 량이 F-C1 보다 더 높기 때문에 제올라이트 합성에 유리 할 것으로 판단되었다.

    3.2. 제올라이트화 물질의 결정화 조건

    Fig. 4와 Fig. 5는 F-C1와 F-C2으로 합성한 제올라이 트화 물질(Z-C1과 Z-C2)를 상용제품인 Z-WK의 XRD 피크를 비교하여 나타낸 것이다. Z-C1과 Z-C2는 SiO2/Al2O3 몰비를 2.5로 고정하고 Na2CO3/CFA 비를 0.6, 0.9, 1.2, 1.5, 및 1.8로 조절한 조건에서 합성하였다. Na2CO3/CFA 비가 0.6에서는 Z-C1과 Z-C2에서 모두 Z-WK와 유사한 위치의 XRD 피크가 나타나지 않았지 만, Na2CO3/CFA 비가 0.9, 1.2, 1.5, 및 1.8인 조건에서 Z-C1과 Z-C2의 XRD 피크는 상용제품인 Z-WK의 XRD 피크와 거의 동일한 위치인 7.18, 10.17, 12.46, 16.11, 20.41, 21.67, 23.99, 26.11, 27.11, 29.94, 30.83, 32.54 및 34.18의 2θ에서 Na-A 제올라이트 (Na12Al12Si12O4827.4H2O)의 XRD 피크를 확인할 수 있었다(Treacy and Higgins, 2001). 하지만, Fig. 4와 Fig. 5의 결과를 비교해 보면, 동일한 Na2CO3/CFA 비 에서 Z-C2가 Z-C1에 비해 Na-A형 제올라이트(A peak) 에 해당하는 XRD 피크가 높게 나타났다. Inada et al.(2005)의 제시한 동일 NaOH 농도의 수열합성조건에서 Si/Al 몰비가 0.9와 1.3인 석탄비산재를 이용하여 제올 라이트를 합성할 경우 Si/Al 몰비가 0.9 보다는 1.3인 석 탄비산재에서 Si와 Al 이온이 용출량이 높게 나타난 결 과와 비교하면, Table 1에서 F-C1와 F-C2가 SiO2/Al2O3 비가 거의 유사한 조건에서 SiO2와 Al2O3 함량이 높은 F-C2에서 제올라이트의 원료물질이 되는 Si와 Al 이온이 더 많이 용출된 것으로 사료되었다. 따라 서, 용융/수열법에 의해 합성된 Z-C2가 Z-C1에 비해 Na-A형 제올라이트와 동일인 위치에서 상대적으로 높 은 XRD 피크를 나타내었다. 또한, Z-C1과 Z-C2는 Na2CO3/CFA 비가 0.6 1.8가 증가할수록 Na-A형 제 올라이트(A peak)의 XRD 피크가 비례적으로 증가하는 경향을 보였다. 하지만, F-C1와 F-C2로부터 제올라이트 를 합성할 경우 Na2CO3/CFA 비가 1.5 1.8의 조건에 서 두 시료에 포함된 CaO와 Na2CO3에 의해 Z-C1과 Z-C2의 XRD 피크에서 불순물에 해당하는 CaCO3 (C peak) 피크가 생성된다는 것을 확인할 수 있었다. 본 결 과와 유사하게 Murayama et al.(2002)는 NaOH, KOH 및 Na2CO3를 사용한 수열합성에서 zeolite P과 hydroysodalite를 합성시 Na2CO3를 알카리 물질로 사 용하면 CaCO3가 생성된다는 XRD 결과와 일치한다.

    Fig. 4와 Fig. 5에서 Na-A 제올라이트가 합성되었다 는 것을 확인하였으며, 이 결과를 정량적으로 나타내기 위하여 Machado and Miotto(2005)이 제시한 표준물질 과 결정화 물질의 peak 크기 비율로서 표현되는 식 (1)을 이용하여 결정화도를 비교하였다.

    C r y s t a l l i n i t y ( % ) = i n t e n s i t y o f X R D p e a k o f p r o d u c t i n t e n s i t y o f X R D p e a k o f s t a n d a r d × 100
    (1)

    Z-C1과 Z-C2의 결정화도는 식 (1)에 의해 Fig. 4와 Fig. 5의 XRD 피크에서 Na-A 제올라이트에 해당하는 위치의 피크 값을 적분한 후 합산한 값에 동일한 방법으 로 계산한 Z-WK의 피크 합산 값을 나누어 제올라이트 의 결정화도를 산정하였다. Fig. 6은 Fig. 4와 Fig. 5의 XRD 피크를 이용하여 Z-WK를 기준으로 한 Z-C1과 Z-C2의 결정화도를 나타낸 것이다. Na2CO3/CFA 비가 0.6-1.8에서 Z-C1과 Z-C2의 결정화도는 각각 14.9-34.6%와 9.7-54.8%로 점차 증가하는 경향을 보였 다. 알카리(Na2CO3) 함량이 증가하면 용액 중으로 추출 되는 Si와 Al 농도가 높아져 Z-C1과 Z-C2의 XRD 피크 가 증가하는 것으로 판단되며, 이에 따라 결정화도도 증 가하는 경향을 보인다. Wang et al.(2008)와 Murayama et al.(2001)의 수열합성법에 의한 제올라이트에 있어 NaOH, KOH 및 Na2CO3의 알칼리 농도에 따라 합성된 제올라이트(Na-A zeolite, zeolite P 및 hydroxysodalite) 의 피크가 높아진다는 결과와 일치하는 결과를 보인다.

    Fig. 7는 Z-C1과 Z-C2의 SEM 이미지를 비교하여 나타낸 것이다. Fig. 7(a)-(c)과 Fig. 7(d)-(f)에서 보듯이 Z-C1과 Z-C2는 Na2CO3/CFA 비가 1.2-1.8로 동일한 조건에서 XRD 피크에서 확인된 바와 같이 전형 적인 Na-A형 제올라이트의 결정구조인 정육면체 입자 들을 관찰할 수 있었다. Lee et al.(2014)가 제시한 융용/ 수열 합성법(Na2CO3/CFA = 1.8)에 의해 비산재로부터 합성된 제올라이트와 유사한 정육면체의 결정구조가 관 찰되었으며, Fig. 7에서 Z-C1와 Z-C2의 Na2CO3/CFA 비가 1.2에서 1.8까지 알카리 함량이 증가함에 따라 제 올라이트 결정이 크기가 점차 줄어드는 경향을 보였다. Tanaka et al.(2002)의 연구에서 SiO2/Al2O3의 함량비 가 감소함에 따라 제올라이트 입자크기가 약 3.2 - 2.2μm 로 감소하다는 결과와 비교해 보면, 본 연구의 결과에 서 Na2CO3/CFA 비가 1.2에서 1.8로 증가함에 따라 용 액 중으로 용출되는 SiO2와 Al2O3의 함량이 차이가 나기 때문에 합성 제올라이트의 입자크기가 변화된 것으로 사 료된다.

    4. 결 론

    본 연구는 H 화력발전소에서 발생하는 석탄비산재로 부터 용융/수열합성법을 이용하여 Na2CO3/CFA 비를 0.6-1.8에서 제올라이트화 물질을 합성하였으며, 이 제 올라이트화 물질은 X선 회절분석(XRD) 및 주사전자현 미경(SEM) 분석을 통해 Na-A 제올라이트의 결정구조 및 결정화 특성을 가진다는 것을 확인하였다.

    F-C1와 F-C2로부터 제올라이트를 합성할 경우, Na2CO3/CFA 비가 0.9-1.8인 조건에서 합성된 Z-C1과 Z-C2의 XRD 피크는 상용제품인 Z-WK의 XRD 피크와 거의 동일한 위치인 7.18-34.18 범위의 2θ에서 Na-A형 제올라이트(Na12Al12Si12O4827.4H2O)의 XRD 피크를 확인할 수 있었다. 하지만, Na2CO3/CFA 비가 1.5 1.8 의 조건에서 두 시료에 포함된 CaO와 Na2CO3에 의해 Z-C1과 Z-C2의 XRD 피크에서 불순물에 해당하는 CaCO3 (C peak) 피크가 생성되었다. Na2CO3/CFA 비 가 0.6-1.8에서 Z-C1과 Z-C2의 결정화도가 점차 증가하 는 경향을 보였다. Z-C1과 Z-C2는 Na2CO3/CFA 비가 1.2-1.8로 동일한 조건에서 XRD 피크에서 확인된 바와 같이 전형적인 Na-A형 제올라이트의 결정구조인 정육 면체 입자들을 관찰할 수 있었다.

    감사의 글

    본 논문은 2017년도 부산가톨릭대학교 교내학술연구 비 및 2017년도 교육부의 재원으로 한국연구재단의 지원 을 받아 수행된 기초연구사업(2017R1D1A1B03030350) 지원에 의해 수행된 과제이며, 이에 감사드립니다.

    Figure

    JESI-28-6-553_F1.gif

    Synthesizing procedure of zeolitic materials by coal fly ash.

    JESI-28-6-553_F2.gif

    SEM images of CFA of (a) F-C1 and (b) F-C2.

    JESI-28-6-553_F3.gif

    XRD patterns of CFA of F-C1 and F-C2 (Q = quartz; M = mullite).

    JESI-28-6-553_F4.gif

    XRD patterns of Z-C1 and Z-WK. A and C represent Na-A zeolite and CaCO3, respectively.

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    XRD patterns of Z-C2 and Z-WK. A and C represent Na-A zeolite and CaCO3, respectively.

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    Effect of Na2CO3/CFA molar ratio on the crystallinity of zeolitic materials.

    JESI-28-6-553_F7.gif

    SEM images of zeolitic materials(Z-C1 and Z-C2).

    Table

    Characterization of the coal fly ashes

    Reference

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