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ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)
Journal of Environmental Science International Vol.28 No.11 pp.983-991
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2019.28.11.983

Simultaneous Removal of Organic Pollutants, N, P, and Antibiotics from Liquid Fertilizer using a Microbubble and Catalyst Coupling System

Dong Gwan Lee, Young Ho Sim, Yee Paek, Jin Kyung Kwon, Jae Kyung Jang*
Department of Agricultural Engineering, National Institute of Agricultural Sciences, Jeonju 54875, Korea
Corresponding author: Jae Kyung Jang, Department of Agricultural Engineering, National Institute of Agricultural Sciences, Jeonju 54875, Korea Phone : +82-63-238-4074 E-mail : jkjang1052@korea.kr
17/10/2019 28/10/2019 28/10/2019

Abstract


This study investigated the use of a hydroxyl-radicals-generated microbubble/catalyst (MB/Cat) system for removing organic pollutants, nitrogen, and phosphorous from liquid fertilizer produced by livestock wastewater treatment. Use of the MB/Cat system aims to improve the quality of liquid fertilizer by removing pollutants originally found in the wastewater. In addition, a reduction effect has been reported for antibiotics classified as representative non-biodegradable matter. Samples of liquid fertilizer produced by an aerobic biological reactor for swine wastewater treatment were first analyzed for initial concentrations of pollutants and antibiotics. When the MB/Cat system was applied to the liquid fertilizer, TCOD, TOC, BOD5, and NH3-N, and PO4-P removal efficiencies were found to be approximately 52%, 51%, 30%, 21%, and 66%, respectively. Additionally, Amoxicillin hydrate was removed by 10%, and Chlortetracycline HCl and Florfenicol were not present at detectable levels These findings confirm that the MB/Cat system can be used with livestock wastewater treatment to improve liquid fertilizer quality and to process wastewater that is safe for agricultural re-use.



마이크로버블/촉매 융합 시스템을 이용한 액비 내 유기오염물질, N, P 및 항생제 동시 제거

이 동관, 심 영호, 백 이, 권 진경, 장 재경*
국립농업과학원 농업공학부 에너지환경공학과
    Rural Development Administration
    PJ014275012019

    1. 서 론

    인구가 증가하고 산업이 발전하면서 육류 소비가 증 가하여 축산업이 확대되고 있다. 현대 축산업에서 많은 국가는 질병 감염 예방과 성장효율 향상을 위해 가축 사 료에 항생제를 보급하고 있다(Kim et al., 2013). 축산업 부산물인 가축분뇨는 고농도의 유기물과 동물 항생제 및 의약품과 같은 생분해가 어려운 오염물질을 함유하고 있 어서, 부작용을 유발하는 것으로 알려져 있다(Oller et al., 2011). 현재 가축분뇨는 퇴비 또는 액비화 방법으로 89% 정도가 자원화 되고 질소비료 대체제로 농경지에 살포되고 있다. 따라서 액비가 제대로 처리되지 않은 상태에서 시비되거나 혹은 시비량이 지켜지지 않았을 때 토양, 지하수, 수질오염 등의 환경오염 문제를 야기할 수 밖에 없다(Jang et al., 2017). 특히 액비 시비는 작물이 식재되기 전에 거의 이뤄지고 있기 때문에 작물이 식재 된 이후에는 시비가 제한되어 공동 자원화 시설의 대규 모 저장조가 필요하고 이 과정에서 악취와 폐수 유출 등 문제가 끊임없이 발생되어 민원의 대상이 되고 있는 상 황이다. 이와 더불어 비점오염원 관리 강화가 예상되고 있는 상황에서 제대로 처리되지 않은 액비가 논이나 밭 에 살포되어 야기되는 다양한 환경 오염원에 대한 효율 적인 운전 관리와 대책을 간구해 나가야 한다(Jang et al., 2015). 이와 같이 가축분뇨 처리 기준이 엄격해질 것 으로 예측됨에 따라 더욱 강력한 가축분뇨 처리 시스템 이 필요할 것으로 판단된다. 따라서 생물학적 처리와 더 불어 물리화학적 처리 등의 적절한 기술 융합 연구가 필 요한 실정이다(Kim et al., 2014). 가축분뇨와 같은 폐수 에 함유되어 있는 난분해성 물질은 생물학적 공정에서 짧은 수리학적 체류시간 동안에 분해가 이루어지지 않는 물질로서 생물학적 처리 후에도 높은 COD를 유발한다 (Krishna et al., 2016). 또한 제거되지 않은 폐수 내의 오 염물질은 안정한 배출 수질을 얻을 수 없는 인자로 작용 하게 된다. COD 유발물질을 함유한 배출수가 하천이나 해안에 방류되면 부유물질, 미세한 섬유질, 콜로이드 물 질의 침전 등에 의한 2차 수질오염이 유발된다 (Schroder, 1991). 특히 동물용 항생제도 축산농가의 폐 수와 가축분뇨로 제조되는 퇴비나 액비 등을 통해 물과 토양으로 유입된다. 기존의 폐수 처리장에서는 항생제를 완전히 제거하지 못하였고, 검출 기술이 더욱 민감해진 지금에는 이러한 항생제가 토양, 지표수, 지하수 및 음용 수에도 오염물질로 나타나고 있다. 비록 매우 낮은 농도 로 발견되지만 박테리아에 영향을 줄 수 있는 높은 지속 성과 생태 독성 때문에 실제 환경에서 문제가 될 수 있다 고 보고되었다(Chen et al., 2017). 이러한 수인성 항생 제는 새로운 종류의 오염물질로 환경에 큰 위험을 초래 할 수 있으며, 최근 생태계에 대한 잔류 항생제의 잠재적 위험은 치열한 연구의 대상이 되어왔다(Bartrons et al., 2017).

    이러한 이유로 난분해성 오염물질을 포함하여 유기오 염물질에 대한 적절하고 진보된 수처리 기술이 요구되고 있다. 현재 결합력이 강하여 기존의 생물학적 수처리 공 정으로 처리에 한계가 있는 병원균, 항생물질과 같은 난 분해성 오염물질을 물리화학적 공정으로 처리하는 연구 가 활발히 진행 중이다(Ahmadi et al., 2017; Barhoumi et al., 2017). 최근 마이크로버블을 이용하여 고농도의 유기오염물질과 난분해성 오염물질을 제거하는 연구가 시도 되었다(Chu et al., 2007). 특히 마이크로버블은 50 μm 이하의 작은 물방울로 넓은 표면적과 긴 체류시간을 가져 수중 용존 산소 농도를 높이며 뛰어난 살균효과를 나타낸다(Agarwal et al., 2011). 또한 마이크로버블 기 술은 버블이 파괴되는 과정에서 생성되는 하이드록실 라 디칼의 강력한 산화력을 이용하여 수처리 등 다양한 분 야에 응용되고 있다(Khuntia et al., 2012; Marui, 2013). 이외 마이크로버블은 기존의 밀리 사이즈의 버블 을 사용한 부상 분리 시스템에 비해 고/액 분리 효과가 좋 은 것으로 발표되었다(Li et al., 2009). 이와 같은 마이 크로버블의 기체 용해 효과와 같은 물리화학적인 특성과 산화환원 작용을 이용하여 수처리, 어업, 농업분야 등 다 양한 분야에서 응용되고 있다(Chu et al., 2007).

    따라서 본 연구에서는 마이크로버블과 촉매를 결합한 시스템을 사용하여 공기 중 산소와의 반응으로 생성된 하이드록실 라디칼에 의한 유기오염물질과 질소, 인 제 거 효과 및 대표적인 난분해성 오염물질로 분류되는 항 생제 저감 효과를 확인하고자 하였다. 또한 액비의 품질 을 향상시켜 추비 및 액비 재이용 가능성을 확인고자 하 였다.

    2. 재료 및 방법

    2.1. 마이크로버블/촉매 융합 시스템(MB/Cat coupling system)

    본 연구에서는 강력한 산화력을 갖는 하이드록실 라 디칼을 발생하는 촉매를 장착한 마이크로버블 장치를 이용하여 수중에서 유기물과 직접적인 접촉이 이루어지 도록 장치를 설계하였다. 실험 장치의 모식도를 Fig. 1에 나타내었다.

    마이크로버블 시스템은 아크릴수지를 이용하여 원통 형으로 제작하였으며, 실험은 가축분뇨 액비를 약 70L 사용하였다. 반응기는 폐수주입부, 가스주입부, 마이크로 버블 노즐로 구성하였다. 폐수는 펌프를 이용하여 반응 기 상단에서 흡입하여 유량계를 통해 일정한 양의 공기를 공급하면서 반응기 하단으로 주입되도록 하였다. 이때 반응기 하단의 마이크로버블 장치를 통해 버블화된 폐수 는 촉매층을 거쳐 다시 반응기로 유입되어 미세기포가 위로 부상할 수 있도록 설계하였다(Jang et al., 2015). 폐수는 실험 조건에 따른 반응시간 동안 이와 같은 과정 을 순환되도록 하였다. 폐수 순환은 양수량 20 L/min, 압 상높이 24 m인 양수 펌프(PH-260W, Hanil, Korea)를 이용하였으며, 가축분뇨 액비는 마이크로버블과 함께 공 기와 6시간 접촉 반응시켰다. 촉매는 상온, 상압에서 운 전이 가능한 Fe/MgO 촉매(Vatican-B1300, Coxs company, Seoul, Korea)로써 구형 (Ball type, 직경 13 mm) 촉매를 반응 부피(70 L)에 20 kg을 충진 하여 사용 하였다.

    2.2. 폐수 성상 및 분석

    실험에 이용한 폐수는 가축분뇨 공동자원화 시설에서 생물반응조를 거친 액비를 이용하였다. 액비는 샘플링 뒤 체눈 크기 250 μm인 거름망(Sieve)을 이용하여 협잡 물을 제거 한 후 수질오염 항목 중 pH, TCODcr, SCODcr, TOC, BOD5, TSS, T-N, NH3-N, PO4-P 이상 9가지 항목을 분석하였다. 마이크로버블/촉매 시스템과 의 접촉시간에 따른 수질 오염항목의 농도변화를 확인하 였다. TOC와 BOD5 (2시간 간격)를 제외한 모든 항목분 석은 한 시간 간격으로 샘플링하여 분석하였다. TOC (ES 04311.1C 고온연소산화법), BOD5 (ES 04305.1C 적정법 또는 전극법)의 경우 전북대학교 분석기관에 분 석을 의뢰하여 측정하였다. 부유물질(TSS)은 GF/C filter를 105℃에서 2시간 건조한 후 여과 전, 후의 무게 차로 측정하였다. 화학적 산소 요구량(COD)는 HACH kit (3~1,500 mg/L)를 사용하여 TCOD와 SCOD로 구 분하여 분석하였다. SCOD는 PVDF 멤브레인 필터 (0.45 μm, GD/X membrane filter, Whatman, England) 를 사용하여 여과하여 측정하였다. 암모니아성 질소 (NH3-N)은 HACH kit (Nessler method, 0.02~2.5 mg/L NH3-N)으로 분석하였으며, 인산염인(PO4-P)은 HACH kit (PhosVer 3 Phosphate reagent 0~3.5 mg/L PO43-)를 이용하여 분석하였다. 항목 분석은 UV-흡광광 도계(DR 5000, UV/VIS spectrophotometer, Loveland, CO, USA)를 이용하여 흡광도를 측정한 후 mg/L 농도 로 환산하였다. 모든 실험은 3배수로 분석하여 평균값으 로 나타냈다.

    2.3. 마이크로버블/촉매 시스템을 통한 항생제 제거

    국내에서 사용되는 가축 항생제의 양을 파악하고 이 를 가축 종별로 다시 분류하여 그 중 가장 사용량이 높은 항생제 3종 (Amoxicillin hydrate, Chlortetracycline HCl, Florfenicol)을 선택하였다. 대상 표준물질의 항생 제 중 3종은 모두 Sigma-Aldrich사의 98% 이상의 고순 도 제품을 사용하였으며, 항생제 제거능은 액체크로마토 그래피 질량분석기를 이용하여 분석하였다. 분석 대상 항생제 및 대사체는 Table 1에 나타내었다.

    Amoxicillin, Chlrotetracycline, Florenicol 분석은 HPLC/MS를 이용하였다. HPLC는 Agilent 1200 series(Agilent Technologies, Wilmington, USA)를 이 용하였으며, 컬럼은 reverse phase column (Shiseido Capcell)으로 C18, 5 μm, 2.0 mm × 10 cm를 이용하였 다. 0.1% formic acid를 포함하는 acetonitrile과 물의 농도구배를 갖는 배양액을 0.23 mL/min으로 공급하면 서 측정하였다. Mass spectrometric 검출은 Agilent 6410B (Agilent Technologies, Wilmington, USA)를 이용하였다. 이온은 양이온 이온화 모드에서 전기 분무 이온화 영역을 사용하여 발생하였다. Fragmenter potential과 interface heater는 각각 110V 와 300℃에 서 분석하였다. 모든 데이터는 Agilent 6410 정량 분석 버전 데이터 처리 소프트웨어를 사용하여 수집하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 마이크로버블/촉매 융합 시스템 이용 유기오염물질, 질소, 인 제거

    본 연구에서는 마이크로버블/촉매 융합 시스템의 반 응 시간에 따른 유기오염물질, 질소, 인의 제거효율을 알 아보았다. 유기오염물질, 질소, 인의 농도 변화는 Table 2에 나타내었다. 유입수(Influent)는 초기 공동자원화 시 설에서의 액비를, 유출수(Effluent)는 일정시간 마이크 로버블/촉매 융합 시스템의 접촉 반응 후 채취한 유출수 를 지칭한다. 측정 결과 SCOD값과 TOC의 수치에 차이 가 큰 것으로 보아 SCOD 농도 유발 물질의 50%이상이 탄소 유래 성분이 아닌 것으로 판단된다. BOD5 농도의 경우, SCOD와 TOC 농도와 비교하여 매우 낮게 나타나 액비에 포함된 COD 유발 물질들은 생물학적으로 분해 가 어려운 물질들을 많이 포함하고 있음을 알 수 있었다. 따라서 생물학적 처리만으로는 가축분뇨의 COD 유발물 질을 분해하는 것은 한계가 있음을 확인할 수 있다.

    Fig. 2에는 마이크로버블/촉매 접촉 반응 시간에 따른 유기오염물질, 질소, 인 등의 농도 변화를 나타냈다.

    실험 결과 pH의 경우 초기 측정값에 비해 마이크로 버블/촉매 접촉시간에 따라 증가하였다. 이러한 현상은 응집 침전 처리를 시행할 경우에는 pH 조절을 별도로 할 필요가 없을 것으로 판단된다. 유기물 함량을 나타내는 TCOD, SCOD, TOC, BOD5의 제거율은 각각 약 51.9%, 44.2%, 51.4%, 30.3%로 나타났다. 상대적으로 TCOD 저감율이 SCOD에 비해 높은 것으로 나타났다. 총질소의 경우 제거율은 51.5%로 나타났으며,이 때 암 모니아성 질소는 21.4% 제거되었으며, 반응 시간이 길 수록 제거율이 향상되는 것으로 나타났다.반면 아질산성 질소와 질산성 질소의 경우 반응시간에 크게 영향을 받 지 않았다(Data not shown). 이는 암모니아성 질소에 비 해 상대적으로 매우 적은 양으로 액비 내 존재하여 감소 폭이 적은 것으로 판단된다. Fig. 2(c)는 마이크로버블/ 촉매 시스템에서의 접촉 반응 시간에 따른 유기오염물질 제거율을 나타냈다. 유기오염물질 제거 결과를 통해 마 이크로버블/촉매 시스템의 효과적인 유기 산화가 가능함 을 확인하였다. 해당시스템에 의하여 생성된 라디칼에 의한 산화를 통해 파괴된 유기물은 최종 생성물인 CO2 로 분해된다(Shinde et al., 2012). 따라서 충분한 접촉 시간을 가질 경우 더 높은 분해 효율이 나타남을 알 수 있 다. Fig. 2(d)에 접촉 반응시간에 따른 총질소와 암모니 아성 질소 및 인산염 인 농도 변화를 나타내었다. 이전의 고도산화 연구에서 총질소의 제거는 ammonia stripping 으로 간주되고, 암모니아 형성은 pH 및 온도와 밀접한 관계를 가진다고 보고되었다(Gutin et al., 2011). 본 연 구에서 pH 8의 범위에서 총질소가 광범위하게 제거됨을 확인할 수 있었다. 촉매와 산화제인 공기가 산화반응을 일으켜서 생성된 강력한 산화력을 가지는 자유 라디칼은 매우 불안정하므로 안정화되기 위해 다른 분자와 쉽게 반응한다. 따라서 유기 질소를 산화시켜 다양한 유형의 질소 산화물로 변환 할 수 있다고 하였다(Carocho et al., 2013). 그 예로 마이크로버블/촉매 시스템 접촉 반응 시 폐수의 온도 상승 현상에 의한 암모니아 가스로 배출되 어 제거된 것으로 판단된다. Table 3에 질소 화학종의 이 용 가능한 산화-환원 반응을 나타내었다.

    인산염인의 경우 마이크로버블/촉매 시스템에서 사용 하는 Fe/MgO 촉매의 역할에 의해 저감된 것으로 유추 할 수 있다. Kang(2003)은 철의 산화과정에서 제2철이 인산 이온과 반응하여 제 2철 인산염의 물질이 형성되고, 이는 아래 반응식과 같이 침전 제거된다.

    Fe 2+ + H 2 O 2 · OH + OH - + Fe 3+
    (1)

    Fe 2+ + · OH OH + Fe 3+
    (2)

    Fe 3+ + H n PO 4 3-n FePO 4 + nH +
    (3)

    철의 산화와 인산염과의 반응은 높은 pH에서 유리하 게 반응한다(Riffat, 2012). 반응시간이 증가할수록 pH 와 온도가 높게 형성되었고, 이는 마이크로버블/촉매 시 스템 적용 시 고농도 가축분뇨 및 액비 처리에서 인산염 의 제거가 가능함을 보여준다. 또한 총 부유물질 제거율 은 최대 약 58% 제거되어 생물학적으로 분해가 어려운 COD 유발물질 제거와 함께 마이크로버블 시스템의 효 과가 확인되었다(Fig. 3). 인산염 인의 경우, 최대 66%까 지 제거되는 것으로 확인되었다(Fig. 2). 마이크로버블/ 촉매 시스템을 적용한 결과, TCOD, SS, PO4-P의 제거 율이 상대적으로 높은 것으로 나타났으며, 이것은 마이 크로버블에 의한 부상분리 효과 및 라디칼에 의한 산화 반응 효과가 큰 것으로 나타났다.

    3.2. 마이크로버블/촉매 시스템을 이용한 항생제 제거

    본 연구에서는 환경에서의 높은 잔류성과 국내에서의 높은 소비량에 따라 대표적인 난분해성 오염물질로 분류 되는 항생제의 분해 효율을 평가하고자 하였다. 각 항생제 에 따른 분석방법을 지정한 뒤, 정제된 항생제 시약을 이 용하여 각각 검량선을 작성하였다. 초기 검량선 측정 시 이용한 HPLC 크로마토그램 및 화학구조를 Fig. 4에 나타 냈다. 분석결과 3종의 대상 항생제 중 Chlortetracycline HCl, Florfenicol 2종의 항생제는 액비 원수에서 검출되 지 않았고, Amoxicillin hydrate 1종만 검출되었다.

    Amoxicillin hydrate의 제거양상 및 효율을 Fig. 5에 나타냈다. 마이크로버블/촉매 시스템 6시간 반응 후, Amoxicillin hydrate 농도는 79.8±2.97 ㎍/L에서 71.95 ±3.04 ㎍/L로 약 10% 정도 감소되는 것으로 확인되었 다. 이것은 본 연구에서 이용한 마이크로버블/촉매 반응 기를 운전하면 펌프에 의해 온도가 상승하는 현상이 있 는데, 이것에 의한 영향을 받은 것으로 판단된다. 더욱 고 온에서 amoxicillin 분자가 반응 활성화 에너지를 쉽게 극복할 수 있기 때문에 높은 반응 온도는 amoxicillin계 항생제의 빠른 분해 속도를 초래했다는 보고(Gustin et al., 2011)와 일치한다. 그리고 황산염 및 하이드록실 라 디칼도 열적으로 강화된 조건에서 형성(eq. 4)되기 때문 에 산화력과 온도의 영향을 받아 감소가 된 것으로 판단 된다.

    HSO 5 - · SO 4 - + · OH
    (4)

    4. 결 론

    가축분뇨의 안정적인 처리는 환경부하를 줄임과 동시 에 기후변화에 미치는 영향을 고려할 때 중요한 요소이 다. 본 연구에서는 생물학적 처리를 거친 가축분뇨 액비 를 마이크로버블/촉매 결합 시스템을 이용하고, 물리적 으로 재처리하여 추비에 이용하는데 보다 안정적인 사용 여부를 평가하였다. 특히 마이크로버블/촉매 결합 시스 템을 이용하여 접촉 시간에 따른 고농도 폐수의 유기오 염물질 및 부유물질 변화를 관찰하였고, 대표적인 난분 해성 오염물질로 판단되는 항생제의 제거 양상을 확인하 여 폐수의 재이용 가능성을 평가하였다. 이 결과 마이크 로버블/촉매 시스템을 액비에 적용 시 TCOD, TOC, BOD5, NH3-N and PO4-P의 제거율은 각각 약 52%, 51%, 30%, 21% 및 66% 이었으며, 항생제 amoxicillin 은 79.8±2.97 ㎍/L에서 71.95±3.04 ㎍/L로 10% 제거되 었다. 또한 여타 물리화학적 공정과 마찬가지로 라디칼 에 의한 물질 산화 과정에서 발생하는 분해부산물의 독 성 평가가 필수적으로 요구된다. 본 연구 결과로부터 마 이크로버블/촉매 시스템 적용은 지속적인 오염 물질 산 화 및 감소를 촉진하는 실용적인 시스템이 될 수 있으며, 더불어 환경부하가 저감된 액비의 추비로의 이용 가능성 을 확인할 수 있다.

    감사의 글

    본 논문은 농촌진흥청 국립농업과학원 농업과학기술 연구개발사업(세부과제명: 가축 액상 분뇨 마이크로버블 과 촉매 적용 가축분뇨 부하 저감 기술 개발, 세부과제번 호: PJ014275012019)의 지원에 의해 이루어진 것입니다.

    Figure

    JESI-28-11-983_F1.gif

    Schematic of experimental apparatus and applied MB/Cat system.

    (a) MB/Cat Generator; (b) Air pump; (c) MB/Cat reactor; (d) Fe/MgO catalysts; (e) Mircobubble device.

    JESI-28-11-983_F2.gif

    Removal rate of organic pollutants, nitrogen, phosphorus over time

    (a) Concentration of organic pollutants; (b) Concentration of nitrogen and phosphorus; (c) Removal rate of organic pollutants; (d) Removal rate of nitrogen and phosphorus.

    JESI-28-11-983_F3.gif

    Degradation and removal rate of total suspended solids.

    JESI-28-11-983_F4.gif

    Chemical structure and HPLC chromatograph of parent amoxicillin hydrate.

    JESI-28-11-983_F5.gif

    Degradation aspect of amoxicillin antibiotic. (a) Degradation and removal rate; (b) Kinetic analysis.

    Table

    Properties of target antibiotics

    Changes of the analysis parameter after 6 hours system reaction

    General mechanisms involved in oxidation and reduction of nitrogen

    Reference

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