Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)
Journal of Environmental Science International Vol.29 No.1 pp.69-77
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2020.29.1.69

A Study on Oxidative Degradation of Chlorophenols by Heat Activated Persulfate

JiMin Son, Hee-Won Kwon, Inseong Hwang1), Jeong-Jin Kim2), Young-Hun Kim*
Department of Environmental Engineering, Andong National University, Andong 36729, Korea
1)Department of Civil and Environmental Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Korea
2)Department of Earth and Environmental Sciences, Andong National University, Andong 36729, Korea
Corresponding author: Young-Hun Kim, Department of Environ-mental Engineering, Andong National University, Andong 36729, Korea Phone : +82-54-820-5818 E-mail : youngkim@andong.ac.kr
14/11/2019 20/11/2019 04/12/2019

Abstract


Oxidative degradation of phenol, three monochlorophenols (2-chlorophenol, 2-CP; 3-chlorophenol, 3-CP; 4-chlorophenol, 4-CP), four dichlorophenols (2,3-dichlorophenol, 2,3-DCP; 2,4-dichlorophenol, 2,4-DCP; 2,5-dichlorophenol, 2,5-DCP; 2,6-dichlorophenol, 2,6-DCP), and two trichlorophenols (2,4,5-trichlorophenol, 2,4,5-TCP; 2,4,6-trichlorophenol, 2,4,6-TCP) was conducted with heat activated persulfate. As the number of chlorinations increased, the reaction rate also increased. The reaction rate was relatively well fitted to the zero-order kinetic model, rather than the pseudo-first order kinetic model for the reactions at 60°C, which can be explained by insufficient activation of the persulfate at 60°C, and the oxidation reaction of 2,4,6-TCP at 70°C was relatively well fitted to the pseudo-first order kinetic model. The oxidation reaction rate generally increased with increase of persulfate concentration in the solution. 2,6-dichloro-2,5-cyclohexadiene-1,4-dione was found as a degradation product in a GC/MS analysis. This compound is a non-aromatic compound, and one chlorine was removed. This result is similar to the result of previous studies. The current study proved that heat activated persulfate activation could be an alternative remediation technology for phenol and chlorophenols in soil and groundwater.



열적활성화된 과황산에 의한 염화페놀의 산화분해특성 연구

손 지민, 권 희원, 황 인성1), 김 정진2), 김 영훈*
안동대학교 환경공학과
1)부산대학교 토목환경공학과
2)안동대학교 지구환경과학과
    Korea Environmental Industry and Technology Institute, KEITI

    1. 서 론

    난분해성 인공화합물은 지난 100여 년 동안 다양한 산업활동을 통하여 생활환경으로 다량 유입되었으며, 현 재에도 다양한 매체에 축적되어 있다. 난분해성 인공화 합물 가운데 페놀은 다수의 유출사고를 통하여 많이 알 려진 오염물질이다(ATSDR, 1999; Czaplicka, 2004). 페놀은 벤젠고리에 수산화기가 치환된 방향족 탄화수 소이며, 염화페놀은 페놀에 염소이온이 치환된 구조를 가진다. 염화페놀은 미국 환경보호청 및 유럽연합에서 지정한 주요한 오염물질에 속해 있으며 염화페놀은 염소 이온의 치환수와 부착위치에 따라서 19개의 동족체(3종 의 일염화페놀, 6종의 이염화페놀, 6종의 삼염화페놀, 3 종의 사염화페놀, 1종의 오염화페놀)를 가지고 있으며, 각각의 이성질체마다 독성 및 물리화학적 특성에 차이가 있다(ATSDR, 1999; Ryu, 2012). 염화페놀은 살충제, 살균제, 제초제의 원료로 사용되고 있으며, 방부제의 역 할도 가능하다. 염화페놀의 체내 흡수경로는 노출경로에 따라 다양하다. 섭취에 의한 위장관계 흡수, 호흡을 통한 호흡기계 흡수, 접촉에 의한 피부흡수가 1차적 흡수경로 가 될 수 있다. 체내에 흡수된 염화폐놀은 경로에 따라 독 성발현 종류와 정도에 차이를 가질 수 있으며, 알려진 독 성영향은 유전적 변질, 신경계 손상, 생식기능 저하, 발 작, 호흡곤란, 두통 등이 있다. 염화페놀은 자체로도 큰 독성을 가지나, 다른 화합물질과의 상호반응으로 인하여 독성의 강화(potentiation) 또는 상승작용(synergism)을 초래할 수 있으므로 노출에 큰 주의가 요구된다(Kim, 1998; Michalowicz et al., 2009;Mamma et al., 2018).

    환경에 유출된 염화페놀은 생물학적으로 분해될 수 있다. 호기성 분해반응은 산소분자가 전자수용체로 작용 을 한다. 4-CP의 경우 Alcaligenes, Rhodococcus 등의 미생물에 의한 호기성 분해반응이 보고되었다. 혐기성 분해는 산소분자 외의 다른 물질(NO3-, H+, S, Fe3+, 유 기화합물 등)이 전자수용체로 작용을 하고 메탄생성 미 생물에 의해 분해가 가능한 것으로 알려져 있다. 하지만 생물학적 분해는 토착미생물 종에 대한 의존성이 크고 장기간의 처리가 요구된다는 것이 한계점으로 작용한다 (Lee et al., 2003; Czaplicka, 2004;Huling and Pivetz 2006; Michalowicz et al., 2009).

    염화페놀의 경우 토양오염물질로도 잘 알려져 있다. 토양오염의 경우 다양한 복원방법에 의해 처리가 가능하 나 우리나라와 같이 인구밀도가 높고 토지이용도가 높은 경우에는 빠른 복원기술이 선호된다. 원위치 화학적 산 화법(In-Situ Chemical Oxidation, ISCO)은 지난 수십 년간 토양·지하수오염복원에 주요한 현장적용기술로 활 용되어져왔다. ISCO에 사용되는 산화제는 과망간산 (MnO4-), 과산화수소(H2O2), 과황산(S2O82-)이 대표적 이며(ITRC, 2005;Huling and Pivetz 2006; Diaz Kirmserm et al., 2010; Tsitonaki, 2010; Mora et al., 2011), 산화제에 따라 지중반응에 차이가 있다. 과망간 산의 경우 토양환경에서 화학적 안정성이 상대적으로 높 아 오염물질과의 접촉효율이 우수하나, 낮은 산화력과 좁은 범위의 오염물질에 대한 적용성을 가진다. 과산화 수소는 촉매반응을 통하여 수산화라디칼(OH)을 발생시 킬 수 있으며, 강력한 산화력을 가지는 수산화라디칼에 의하여 폭 넓은 오염물질에 대하여 신속한 분해를 기대 할 수 있다. 그러나 토양 내에 다량 존재하는 전이금속과 반응하여 자분해(self-decomposition) 비율이 높으며, 활성종인 수산화라디칼의 짧은 수명으로 인하여 오염물 질과의 접촉효율이 매우 낮다. 과황산은 가장 최근에 현 장적용되었으며, 지중에서 기존 산화제들의 한계점을 보 완할 수 있다. 과황산은 활성화 반응을 통하여 황산라디 칼(SO4•-)을 발생시키며, 발생된 활성종은 과망간산에 비 하여 다양한 오염물질에 대하여 높은 반응성을 보여준다. 아울러 수산화라디칼과 비교하여 향상된 안정성을 기대 할 수 있다. 또한 지중에서 과황산은 과산화수소에 비하 여 안정적으로 거동할 수 있으므로, 개선된 자분해 특성 을 기대할 수 있다. 최근 과황산을 이용한 토양·지하수오 염복원기술의 개발이 다수 진행되고 있으며, 다양한 오 염물질에 대한 적용성과 활성화 기술 등 관련된 다양한 연구가 발표되고 있다(Oh et al. 2010; Wang et al., 2019; Hou et al., 2020).

    과황산 활성화반응을 통하여 생성되는 황산라디칼은 과황산에 비해 보다 높은 반응성과 산화력을 갖게 되며, 이에 유기오염물질을 강력하게 산화분해 할 수 있다. 과 황산의 활성화 반응은 다양한 방법을 통하여 유도될 수 있으며, 열, 자외선, 염기, 전이금속 등이 대표적인 활성 화 방법이다. 이 가운데 토양환경에서는 열, 염기, 전이금 속에 의한 방법이 활용 될 수 있다. 자외선, 전자빔, 감마 선 등 광학장치를 이용하는 활성화 방법은 토양 내에서 구현하는데 큰 한계가 있다. 2가철과 같은 전이금속을 이 용한 활성화법이 높은 현장적용성을 가지며, 관련된 다 수의 연구가 발표되었다(Huang et al., 2009; Zhao et al., 2010). 그러나 주입되는 2가철과 과황산의 빠른 반 응에 의한 과황산 과소모 문제로 인하여 EDTA와 같은 킬레이트제를 함께 주입하여 반응성을 저감시키는 등의 연구개발도 함께 진행되고 있다. 열을 이용한 활성화 방 법은 반응대상 매질을 50~80℃ 이상으로 가열하여야 하 기 때문에 에너지가 소요되나 이론적으로 전이금속 활성화 법에 비해 활성종으로의 전환효율이 높고 국부적 가열에 따른 에너지 절감 및 과황산 소모를 예방할 수 있다.

    따라서 본 연구에서는 난분해성인 염화페놀에 대하여 열적활성화된 과황산을 이용하여 산화분해특성을 평가 하였으며, 아울러 염화페놀의 화학적 구조에 따른 반응 성을 평가하기 위하여 페놀과 9종의 염화페놀류를 대상 으로 활성화 조건에 따른 산화분해특성을 분석하였다.

    2. 재료 및 방법

    2.1. 재료 및 실험방법

    실험에 사용한 분해대상물질은 phenol(99%), 2-CP (99%), 3-CP(98%), 4-CP(99%), 2,3-DCP(98%), 2,4- DCP(99%), 2,5-DCP(98%), 2,6-DCP(99%), 2,4,5-TCP (98%), 2,4,6-TCP(98%)이며 모두 Sigma-Aldrich로부 터 구입하였다. 과황산은 물에 높은 용해도를 가지는 과 황산나트륨(≥98%, Sigma-Aldrich)을 사용하였으며, 분석용매로 n-hexane(95%, J.T.Baker)을 사용하였다. 실험에 사용된 모든 시약은 추가 정제 없이 사용되었다.

    2.2. 실험 방법

    실험은 250 mL 부피의 갈색병을 반응용기로 사용하 였으며, 테프론 코팅된 mininert valve를 이용하여 휘발 분의 유출을 최소화하였다. 항온수조를 이용하여 반응용 기를 가열하였으며, 온도는 목표온도에서 ±1℃내에서 조 절하였다. 대상오염물질이 주입된 반응용기를 중탕으로 가열하여 반응용기 내 용액이 목표온도에 도달한 때에 과황산을 주입하였으며, 이 때를 반응시작점으로 하였다. 활성화 온도에 따른 염화페놀 분해특성을 평가하기 위하 여 50-80℃ 조건에서 과황산 활성화를 유도하였다. 또한 과황산의 농도에 따른 분해특성을 평가하기 위하여 과황 산의 농도를 2.5-20 mM로 달리하여 실험을 진행하였다. 시료는 유리주사기를 이용하여 채취하였으며, n-hexane 을 이용하여 1:1로 혼합한 뒤 추출하여 분석시료로 하였 다.

    2.3. 분석방법

    총 10종의 페놀 및 염화페놀은 모두 가스크로마토그 래피(7890A, Agilent)를 이용하여 정량분석하였다. 검 출기는 불꽃이온화검출기(FID)를 사용하였으며, 컬럼은 HP-5 (30 m X 320 μm, J&W)를 사용하였다. 운반가스 로 질소(20 mL/min)를 사용하였으며, splitless 조건으 로 분석하였다. 오븐온도는 60℃에서 2분간 머무른 후 110℃까지 분당 8℃로 승온하였으며, 110℃에서 2분간 머무르게 하고 150℃까지 분당 10℃로 승온하였고 15 0℃에서 2분간 머무른 후 분석하였다. 산화반응 후 부산 물은 가스크로마토그래피-질량분석기(5977A, Agilent) 를 이용하여 정성, 정량 분석하였으며, 크로마토그램의 스펙트럼은 데이터베이스와 비교하여 일치도가 95%이 상 되는 경우로 한정하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 과황산 열 활성화에 의한 페놀 및 염화페놀류의 분해 특성

    열적활성화된 과황산에 의한 염화페놀의 분해특성을 확인하기 위하여 60℃로 활성화된 과황산을 이용하여 각 대상물질의 산화반응을 유도하였다. 0.6 mM의 페놀은 10 mM의 산화제에 의해 비교적 빨리 분해되었으며 2시 간이 경과하였을 때 약 80% 이상의 분해효율을 얻게 되 었다. 반응속도는 120분 동안 일관된 경향을 보였으며 0 차반응 또는 1차반응에 가까운 경향을 보이고 있다. 과황 산이 주입되지 않은 대조군 시료의 경우 휘발 등에 의한 손실이 1%이하로 나타나고 있어 그래프에 나타난 분해 는 대부분 과황산의 활성화에 의한 것임을 알 수 있다. 페 놀류의 산화반응에서 수소이온이 제거된 phenoxide가 과황산을 활성화할 수 있다는 보고가 있으나 이는 반응 용액의 pH가 충분히 높아 음이온으로 존재할 경우로 본 연구에서는 반응시작 전 용액의 pH가 약 6.69이였으며 반응이 진행되면서 pH가 3-4정도의 산성용액으로 변화 되어 phenoxide에 의한 활성화 반응은 가능성이 매우 낮 은 것으로 판단된다(Ahmad, M., 2013).

    페놀의 분해조건과 동일한 상태에서 염소가 1개 치환 되어 있는 3종의 일염화페놀, 2-CP, 3-CP, 4-CP의 분해 실험을 수행하였다. 3종의 일염화페놀은 페놀의 분해속 도에 비해 다소 빠른 반응성을 보이고 있으며 90분 또는 120분에 완전히 분해된 것을 알 수 있다. 각각의 일염화 페놀은 염소의 위치만 다른 이성질체로 과황산 활성화에 의한 산화분해에서 염소의 치환위치가 반응에 미치는 영 향을 조사하고자 하였다. Fig. 1에서 보는 바와 같이 반 응속도의 차이는 크지 않으나 3-CP>4-CP>2-CP의 순으 로 분해속도가 빠르며 이는 분자량이 같은 이성질체라도 염소의 위치에 따른 구조적 차이가 반응속도에 다소 영 향을 미칠 수 있음을 보여준다. 염소의 위치가 분자 내 전 자배치 및 전자밀도에 영향을 미치고 이에 라디칼과의 반응성에 영향을 미칠 수 있음을 보여준다. 단일 벤젠고 리 내에 2개의 작용기(-OH, -Cl)가 동시에 존재 할 때 각 작용기의 위치에 따라 공격대상이 되는 탄소에서 전자밀 도가 달라지게 된다. 본 연구결과는 2개의 작용기가 인접 해 있는 경우 보다 서로 떨어져 위치한 경우에 보다 반응 성이 높다는 것을 보여준다.

    이염화페놀의 산화분해 특성을 확인하기 위해 2,3-DCP, 2.4-DCP, 2,5-DCP, 2,6-DCP에 대하여 상기 실험과 동일한 조건에서 산화분해 반응을 유도하였으며, 그 결과는 Fig. 2과 같다. 4종의 이염화페놀은 반응시간 60분이 경과하였을 때 약 90% 정도가 분해되었으며 90 분이 경과하였을 때 99% 이상이 분해되어 페놀 및 일염 화페놀에 비해 반응속도가 빠른 것을 알 수 있다. 4종의 이성질체간 반응속도 차이는 크지 않으나 2,5-DCP가 상 대적으로 높은 반응속도를 보이는 것으로 나타났다.

    2종의 삼염화페놀의 과황산 산화분해 결과는 FIg. 3과 같다. 삼염화페놀의 분해속도는 페놀과 일염화페놀과 비 교하여 다소 빠른 것으로 관찰되었으며, 이염화페놀과는 유사한 분해속도를 보여준다. 2,4,5-TCP와 2,4,6-TCP는 반응속도에서 큰 차이를 보여주지 않으며, 이에 실험된 삼염화페놀 이성질체 간의 반응속도 차이는 무시가능 한 것으로 확인된다.

    과황산에 의한 분해반응의 경우 반응속도는 반응용액에 존재하는 분해대상물질의 농도에 비례하는 유사1차반응 으로 해석하는 것이 보통이나 본 연구의 결과를 유사1차 반응과 영차반응에 모두 적용한 결과 Table 1과 같이 영 차반응에 의해 보다 잘 설명되는 것을 알 수 있다. 영차반 응을 적용할 경우 3-CP를 제외한 9종의 모든 페놀 및 염 화페놀에서 결정계수(R2)가 0.99이상으로 나타났으며 유사일차반응을 적용한 경우 2-CP를 제외하면 0.91-0.98의 결정계수를 가진다. 유사1차반응보다 영차 반응에 보다 잘 맞는 경우는 오염물질의 농도보다 생성 되는 반응성물질의 농도가 충분하지 않는 경우이다. 즉 본 연구의 경우 활성화 온도를 60℃ 로 유지하여 과황산 은 충분히 주입하였으나 활성화되어 만들어진 라디칼이 충분하지 않는 경우를 예상할 수 있으며 이는 활성화 온 도를 충분히 높여 활성종의 농도가 높은 경우 유사1차반 응에 보다 적합할 것이라는 예상이 가능하며 다음 장에 설명된 활성화 온도가 증가한 경우 영차반응에서 벗어나 는 결과와 일치한다. Mora 등에 의해 수행된 열적활성화 에 의한 페놀의 분해를 위한 선행연구에서 열적활성화 온도를 70℃로 유지했을 때 제거속도는 일차반응에 잘 맞는 것으로 보고하고 있다(Mora, et al., 2011).

    3.2. 활성화 온도에 따른 2.4.6-TCP의 분해 효율

    활성화 온도가 증가하면 활성화 속도가 증가하고 그 에 따라 분해속도도 증가할 수 있다. 과황산의 활성화 온 도를 50℃에서 80℃까지 증가시키면서 2,4,6-TCP의 분 해반응을 유도하였다. 활성화 온도가 증가함에 따라 2,4,6-TCP의 분해속도는 증가하는 것을 알 수 있으며, 이때 영차 및 일차 반응속도상수는 Table 2와 같이 산출 되었다. 50℃와 60℃의 경우 앞서 설명한 바와 같이 영차 반응에 가깝고, 70℃에서 진행된 반응은 유사1차반응에 가깝다. 이는 산화반응을 유도하는 라디칼 등 활성종이 충분히 발생될 경우 반응물질의 농도에 비례하는 1차반 응이 될 수 있으나 반응종의 발생속도에 비해 반응물질 의 양이 많을 경우 영차반응에 가깝게 됨을 알 수 있다. Fig. 4, 5

    각 활성화 온도에 따른 반응속도를 Arrhenius 식에 대 입하여 활성화에너지를 계산할 수 있으며(식 1), 본 연구 결과에서 활성화에너지는 155.9 KJ/mole로 산출되었다. Ma 등에 의해 수행된 페놀의 열적활성화된 과황산에 의 한 산화반응에서 활성화에너지를 계산하였으며 본 연구 와 유사한 139.7 KJ/mol의 값을 보고하였다(Ma, et al., 2017). Chen 등에 의한 diclofenac의 과황산에 의한 분 해연구에서도 본 연구와 유사한 활성화에너지, 157.63 KJ/mol이 보고되었다(Chen et al., 2015).

    lnk1 = lnA  EA/RT
    (1)

    • A – the Arrhenius constant,

    • EA – the activation energy (KJ mol–1),

    • R – the universal gas constant (8.314 KJ mol–1 K–1),

    • T – the temperature (K).

    3.3. 과황산주입량에 따른 염화페놀의 분해 효율

    과황산의 열적활성화반응은 이론적으로 과황산 분자 로부터 2개의 라디칼을 생성하여 높은 활성화 효율을 가 지며, 온도가 높을수록 빠른 활성화 반응에 의한 향상된 분해속도를 기대할 수 있다. 그러나 토양 및 지하수환경 에 적용하는 경우, 높은 온도를 유지할수록 비용적 부담 이 증대되며, 아울러 가해지는 열에 의한 2차 오염이 발생 될 수 있다. 이 경우 산화반응의 속도를 증가시키기 위해 서 활성화 온도를 높이는 것 이외에 과황산 주입량을 증 가시켜 반응속도를 향상시킬 수 있다. 본 연구에서는 과 황산의 농도에 따른 반응속도 향상효과를 확인하고자 페 놀, 2-CP, 2,3-DCP를 대상으로 2.5-20 mM의 과황산을 주입하여 분해실험을 수행하였다. Fig. 6과 같이 과황산 주입농도가 증가됨에 따라 반응속도가 향상되는 것이 확 인되었다. 산화제의 농도를 2.5 mM 에서 20 mM까지 증가시킬 경우 영차반응 속도상수는 8.2-18배, 유사1차 반응 속도상수는 7-13배 증가하였다.

    3.4. 분해산물 및 분해메커니즘 분석

    유기오염물질을 화학적으로 분해할 때 오염물질의 제 거속도도 중요하지만 오염물질이 분해되어 다시 생성되 는 생성물질의 종류 및 독성도 매우 중요하다. 대부분의 산화반응은 유기물질에 카르복실산 등 산소를 첨가하는 결과를 얻게 되며 물에 대한 용해성을 증가시킨다. 과황 산 활성화 반응에서 발생되는 황산라디칼은 용액의 pH 가 높을 경우 수산화라디칼이 우점종이 되며, 이에 반응 특성 및 반응생성물도 다르게 나타날 수 있다. 본 연구에 서 2,4,6-TCP를 과황산 산화반응에 따른 부산물을 추적 하였다. 채취된 반응용액을 n-hexane으로 추출하여 GC/MS로 정성분석하였다. 분석결과 Fig. 8과 같이 2,6-dichloro-2,5-cyclohexadiene-1,4-dione이 검출되 었으며. 이는 페놀에 케톤기가 생성된 반응 중간단계 물 질임을 알 수 있다. 반응이 진행됨에 따라 2,4,6-TCP는 산화되어 감소되며 2,6-dichloro-2,5-cyclohexadiene -1,4-dione의 피크는 점차 증가하였다가 다시 감소하는 것이 확인되었다. 이 외의 부산물은 확인되지 않았다. 2,4,6-TCP를 대상으로 한 선행연구에서 보고된 반응생성 물질은 반응시간에 따라 다양하게 확인되며, 본 연구에서 검출된 2,6-dichloro-2,5-cyclohexadiene-1,4-dione을 포함한다(Xu, et al. 2013;Luo, et al. 2016). 이외에도 2,4,6-TCP의 탈염소 반응에 의해 중간 생성물로 benzoquinone이 발생될 수 있으며(Wang et al., 2019), 페놀이 중간 분해산물로 검출되기도 하였다(Guo et al., 2016). 본 연구와 선행연구결과를 종합하면 염화페놀류는 과황산 산화반응에서 2,6-dichloro-2,5-cyclohexadiene -1,4-dione 등의 중간생성물질을 생성하고, 방향족 고리 가 파괴된 다음 최종적으로 이산화탄소와 물로 분해되는 것을 알 수 있다. Fig. 7

    4. 결 론

    과황산을 이용한 토양 및 지하수의 원위치 산화적 공 법은 신속하고 효율적인 복원 공법으로 주목받고 있다. 과황산은 또한 최근 수년간 고도산화공법 가운데 가장 많은 연구가 수행된 산화제이기도 하다. 국내외적으로 다양한 오염물질의 과황산에 의한 분해연구가 발표되고 있으며 본 연구에서는 페놀 및 염화페놀, 이염화페놀, 삼 염화페놀 등 총 10종의 물질에 대해 과황산의 열적활성 화법을 이용해 분해특성을 연구하였으며 다음과 같은 결 론을 도출하였다.

    • 1) 페놀 및 9종의 염화페놀류는 과황산의 열적활성화 에 의해 수 시간 이내에 효과적으로 분해되는 것이 확인 되었다.

    • 2) 염화페놀류의 경우 페놀에 비해 산화분해 속도가 증가되며, 치환된 염소의 수가 증가할수록 반응속도가 증가하는 경향이 있다. 60℃에서 활성화된 과황산에 의 한 반응에서 반응속도는 유사일차반응보다 영차반응에 의해 보다 정확하게 설명되며 이는 온도가 낮을 때 활성 화반응이 느려 라디칼 등 반응성물질의 생산이 빠르지 않은 것이 원인으로 판단된다.

    • 3) 2,4,6-TCP를 이용한 온도별 산화반응을 통하여 계 산된 활성화에너지는 약 155 KJ/mole이며, 이는 선행연 구와 유사한 수준이다.

    • 4) 분해산물에 대한 조사에서 1개의 염소가 제거되고, 방 향성이 제거된 생성물인2,6-dichloro-2,5-cyclohexadiene -1,4-dione이 검출되었으며 이는 산화반응에 의한 산소 추가 및 탈염소반응을 증명하였다.

    감사의 글

    본 연구는 환경산업기술원의 연구비 지원(KEITI 2019002480004)으로 수행되었습니다.

    Figure

    JESI-29-1-69_F1.gif

    Oxidative degradation of phenol and monochlorophenols by the heat activated persulfate.

    JESI-29-1-69_F2.gif

    Oxidative degradation of dichlorophenols by the heat activated persulfate.

    JESI-29-1-69_F3.gif

    Oxidative degradation of trichlorophenols by the heat activated persulfate.

    JESI-29-1-69_F4.gif

    Oxidative degradation of trichlorophenols by activated persulfate at varied temperature.

    JESI-29-1-69_F5.gif

    Correlation between rate constant and temperature (Arrhenius plot).

    JESI-29-1-69_F6.gif

    Degradation of phenol, 2-CP, and 2,3-DCP at varied persulfate concentration, activated at 60℃.

    JESI-29-1-69_F7.gif

    Comparison of the kinetic constants for phenol, 2-CP, and 2,3-DCP at varied persulfate concentration.

    JESI-29-1-69_F8.gif

    Oxidative degradation of 2,4,6-TCP and production of 2,6-dichloro-2,5-cyclohexadien-1,4-dione.

    Table

    Comparison of the kinetic constants for phenol and chlorophenols

    Comparison of the kinetic constants at varied temperature

    Reference

    1. Ahmad, M. , Teel, A. L. , Watts, R. J. ,2013, Michanism of persulfate activation by phenols, Environ. Sci. Tec., 47, 5864-5871.
    2. ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry), 1999, Public health statement chlorophenols.
    3. Chen, J. , Qian, Y. , Liu, H. , Huang, T. ,2015, Oxidation degradation of diclofenac by thermally activated persulfate: implication for ISCO, Environ. Sci. Pollut. Res., 23(4), 3824-3833.
    4. Czaplicka, M. ,2004, Sources and transformations of chlorophenols in the natural environment. Scie. Total. Environ., 322, 21-39.
    5. Diaz Kirmserm, E. M. , Martire D. O. , Gonzalez, M. C. , Rosso, J. A. ,2010, Degradation of the herbicides clomazone, paraquat, and glyphosate by thermally activated peroxydisulfate, J. Agric. Food Chem., 58(24), 12858-12862.
    6. Guo, Y. , Wang, S. , Li, Y. , Xiao, H. , Guan, J. , Su, R. , Yuan, H. , Gao, G. , Liang, B. ,2016, Degradation of 2,4,6-trichlorophenol in photo-sulfate system: mineralization and pathways, 3rd International Conference on Smart Materials and Nanotechnology in Engineering(SMNE 2016), China.
    7. Hou, X. , Zhan, G. , Huang, X. , Wang, N. , Ai, Z. , Zhang, L. ,2020, Persulfate activation induced by ascorbic acid for efficient organic pollutants oxidation, Chem. Eng. J., 382, 122355.
    8. Huang, Y. F. , Huang, Y. H. ,2009, Identification of produced powerful radicals involved in the mineralization of bisphenol A using a novel UV-Na2S2O8/H2O2-Fe(II,III) two-stage oxidation process, J. Hazard. Mater., 162(2-3), 1211-1216.
    9. Huling, S. G. , Pivetz, B. E. ,2006, In-situ chemical oxidation, EPA, Engineering Issue, 600/R-06/072.
    10. ITRC (Interstate Technology & Requlatory Council), 2005, Technical and regulatory guideline, Technical and regulatory guidance for in situ chemical oxidation of contaminated soil and groundwater, 2nd ed., http://www.itrcweb.org.
    11. Kim, Y. H. ,1998, Degradation of phenol using immobilized microorganism, Master’s dissertation, Chonnam National University, Gwangju, Korea.
    12. Lee, E. S. , Franklin, W. S. , Woo, N. C. ,2003, A Review of in siru chemical oxidation scheme using potassium permanganate for groundwater remediation, J. Geo. Soc. Korea, 39(3), 413-421(9).
    13. Luo, C. , Jiang, J. , Ma, J. , Pang, S. , Liu, Y. , Song, Y. , Guan, C. , Li, J. , Jin, Y. , Wu, D. ,2016, Oxidation of the odorous compound 2,4,6-trichloroanisole by UV activated persulfate: Kinetic, products, and pathways, Water Res., 96, 12-21.
    14. Ma, J. , Li, H. , Chi, L. , Chen, H. , Chen, C. ,2017, Changes in activation energy and kinetics of heat-activated persulfate oxidation of phenol in response to changes in pH and temperature, Chemosphere, 189, 86-93.
    15. Manna, S. , Gopakumar, D. A. , Roy, D. , Saha, P. , Thomas, S. ,2018, Nanobiomaterials for removal of fluoride and chlorophenols from water. New Polymer Nanocomposites for Environment Remediation, vol, 20, 1st ed., Elsevier Inc., USA, 487-798.
    16. Michalowicz, J. , Majsterek, I. ,2009, Chlorophenols, chlorocatechols and chloroguaiacols induce DNA base oxidation in human lymphocytes (in viyro). Toxicology., 268(3), 171-175.
    17. Mora, V. C. , Rosso, J. A. , Mártire, D. O. , Gonzalez, M. C. ,2011, Phenol depletion by thermally activated peroxydisulfate at 70°C, Chemosphere, 84(9), 1270-1275.
    18. Oh, S. K. , Kang, S. G. , Chiu, P. C. ,2010, Degradation of 2,4-dinitrotoluene by persulfate activated with zero-valent iron, Sci. Total Environ., 408, 3464-3468.
    19. Ryu, S. J. ,2012, Clonig, overexpression and purification of chlorophenol monooxygenase and their structural and functional analysis, Master’s dissertation, Konkuk University, Seoul, Korea.
    20. Tsitonaki, A. , Petri, B. , Crimi, M. , Mosbk, H. , Siegrist, R. L. , Bjerg, P. L. ,2010, In situ chemical oxidation of contaminated soil and groundwater using persulfate, A Review, Environ. Sci. Tecnol., 40(1), 55-91.
    21. Wang, X. , Hu, J. , Chen, Q. , Zhang, P. , Wu, L. , Li, J. , Liu, B. , Xiao, K. , Liang, S. , Huang, L. , Hou, H. , Yang j.,2019, Synergic degradation of 2,4,6-trichlorophenol in microbial fuel cells with intimately coupled photocatalytic-electrogenic anode, Water Res., 156, 125-135.
    22. Wang, Z. , Chen, G. , Patton, S. , Ren, C. , Liu, J. , Liu, H. ,2019, Degradation of nitrilotris-methylenephosphonic acid (NTMP) atiscalant via persulfate photosis: implications on desalination concentrate treatment, Water Res., 159, 30-37.
    23. Xu, L. , Yuan, R. , Guo, Y. , Xiao, D. , Cao, Y. , Wang, Z. , Liu, J. ,2013, Sulfate radical-induced degradation of 2,4,6-trichlorophenol: A de nano formation of chlorinated compounds, Chem. Eng. Jour., 217, 169-173.
    24. Zhao, J. Y. , Zhang, Y. B. , Quan, X. , Zhao, Y. Z. ,2010, Sodium peroxydisulfate activation by heat and Fe (II) for the degradation of 4-CP, Huan Jing Ke Xue, 31(5), 1233-1238.