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ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)
Journal of Environmental Science International Vol.29 No.4 pp.383-393
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2020.29.4.383

Dye Decomposition in Seawater using Electro-Fenton Reaction

Dong-Seog Kim, Young-Seek Park1)*
Department of Environmental Science, Catholic University of Daegu, Gyeongbuk 37430, Korea
1)Division of Liberal Studies, Daegu University, Gyeongbuk 38453, Korea
*Corresponding author: Young-Seek Park, Division of Liberal Studies, Daegu University, Gyeongbuk 38453, Korea Phone: +82-53-850-4571 E-mail: ysparkk@daegu.ac.kr
19/02/2020 17/03/2020 18/03/2020

Abstract


To increase electrolysis performance, the applicability of seawater to the iron-fed electro-Fenton process was considered. Three kinds of graphite electrodes (activated carbon fiber-ACF, carbon felt, graphite) and dimensionally stable anode (DSA) electrode were used to select a cathode having excellent hydrogen peroxide generation and organic decomposition ability. The concentration of hydrogen peroxide produced by ACF was 11.2 mg/L and those of DSA, graphite, and carbon felt cathodes were 12.9 ~ 13.9 mg/L. In consideration of durability, the DSA electrode was selected as the cathode. The optimum current density was found to be 0.11 A/cm2, the optimal Fe2+ dose was 10 mg/L, and the optimal ratio of Fe2+ dose and hydrogen peroxide was determined to be 1:1. The optimum air supply for hydrogen peroxide production and Rhodamine B (RhB) degradation was determined to be 1 L/min. The electro-Fenton process of adding iron salt to the electrolysis reaction may be shown to be more advantageous for RhB degradation than when using iron electrode to produce hydrogen peroxide and iron ion, or electro-Fenton reaction with DSA electrode after generating iron ions using an iron electrode.



전기-펜톤 반응을 이용한 해수 중의 염료 분해

김 동석, 박 영식1)*
대구가톨릭대학교 환경과학과
1)대구대학교 창조융합학부
    Catholic University of Daegu

    1. 서 론

    해양 산업이 발전함에 따라 연안의 양식장 폐수처리, 해수 담수화, 선박평형수 관리 및 처리를 위한 해수 소독 기술 연구 등 다양한 해수처리에 대한 연구가 활발히 이 루어지고 있다(Hong, et al., 2014).

    양식장 폐수의 경우 최근 지속적인 용수공급 문제와 수질오염 때문에 양어 용수를 재이용하는 순환 여과식 양식장이 활발하게 연구되고 있다. 양어 용수 중 대표적 인 오염물질인 유기물질과 암모니아를 산화시키는 공정 은 생물여과법이 가장 대표적인 공정이다. 하지만 난분 해성 물질의 처리가 어려워 과산화수소와 오존의 반응에 의해 발생하는 수산화 라디칼(OH radical)을 이용한 공 정이 난분해성 물질과 암모니아를 효과적으로 산화시킬 수 있는 것으로 보고되고 있다(Bovendeur, et al., 1990;Lim and Shin, 2000).

    주로 우리나라의 도서지역의 담수 공급을 위해 연구 되고 있는 해수 담수화 공정은 용존 유분과 같은 용존 유 기물질이 존재하는 경우 역삼투막의 막힘 현상이 발생 하며, 이를 해결하기 위해 전처리 공정이 필요한 것으로 보고되고 있다(Hodgkiess et al., 2001;Kim and Mitsumasa, 2004). 전처리 공정으로는 응집·급속여과 공정이 일반적인데, 부유 고형물 제거가 주목적이므로 최근에는 용존 유기물을 제거하기 위한 미생물 분해, 활 성탄 흡착 및, UV/O3, UV/H2O2 공정과 같은 고도산화 처리 공정도 연구되고 있다.

    선박평형수는 화물의 적하 시 선박의 안정성을 위해 적 재하는 물로, 안전하고 효율적인 해양 운송에 필수적이지 만, 평형수와 함께 유입된 유해 수중생물들은 해양생태계 를 교란시킬 수 있고, 해당 지역에 경제적, 환경적 피해를 유발할 수도 있다(Korea P&I Club, 2017). 따라서 국제 해사기구(IMO, International Marine Organization)는 2004년 선박평형수와 침전물 통제 및 관리를 위한 국제 협약을 채택하고, ‘선박평형수 관리’ 가이드라인을 제시 하였다. 선박평형수 처리 기술 중 오존과 전기분해 기술 이 약 40%를 차지하고 있을 정도로 해수 처리에 관한 연 구는 담수에서의 연구에 비해 부족한 실정이다(Kim et al., 2012;Jung et al., 2014). 2017년 9월 8일 국제해사 기구(IMO)의 선박평형수 관리 협약이 발효되면서 2024 년 9월 7일까지 단계적으로 선박평형수 처리 설비를 선 박에 설치해야 한다. 현재 협약에 따른 국제해사기구의 IMO D-2 기준에 대한 승인을 받은 선박평형수 처리장 치라고 하더라도 미국의 연안경비대(USCG, US Coast Guard)의 기준은 따로 정하여 있으며, 미국정부가 인정 하는 독립시험기관(IL, Independent Laboratory)의 인 증을 별도로 받은 선박평형수 처리장치만 허용하도록 되 어 있다. 미국 정부는 성능기준을 기존보다 강화하여 100배까지 강화시키려는 방안도 검토하고 있고, 미국 하 원에서 1,000배(USCG Phase Ⅱ)까지 높이는 방안도 검 토되고 있다. 따라서 USCG Phase Ⅱ에 적합한 선박평 형수 처리기술의 개발이 필수적인 상황이다(Kim, 2012;Kim and sung, 2012;US NARA, 2012). 2012년 9월 현재 IMO로 부터 기본승인 이상을 받은 처리장치는 모 두 38개이며, 최종승인을 받은 처리장치는 총 25개이다. 기본승인을 받은 38건 중, 고농도의 차아염소산을 전기 분해로 제조하여 희석하는 간접 전기분해 방법이 가장 많은 10건이고, 그 다음이 각종 라디칼과 저농도의 차아 염소산을 생성하는 직접 전기분해 방법으로 8건이다. 그 외에, 오존을 발생시켜 처리하는 방식이 3건이 있고, 여 러 종류의 화학물질을 사용하는 방법 6건, 기타 방법이 3 건이 있다. 현재 개발된 이들 선박평형수 처리기술들은 기존의 IMO D-2기준을 만족하는 기술로는 USCG Phase Ⅱ에서 요구하는 1,000배의 생물 사멸효율을 만 족하기 어렵다(Kim, 2012;Kim et al., 2012).

    최근에는 선박평형수 처리장치의 성능을 개선하기 위 하여 전기분해 공정에 CO2를 첨가하여 공정의 성능을 개선하는 연구(Cha et al., 2015), 오존과 전기분해 공정 의 복합 공정(Jung, et al., 2013), UV/H2O2(Moreno -Andrés, et al., 2016), 은첨가 광촉매 공정+오존 공정 (UV/Ag-TiO2+O3, Wu et al., 2011) 등의 OH 라디칼의 생성을 높인 복합 공정 등이 많이 연구되고 있다. 국내에 서 가장 많은 승인을 받은 전기분해 공정은 하이드록실 라디칼(·OH), 하이드로퍼옥시칼(·OOH) 등의 라디칼과 전해질로 NaCl 첨가시 발생하는 ClO2와 HOCl과 같은 염소계 산화제 및 과산화수소 및 오존 등의 산소계 산화 제가 발생한다(Kim and Park, 2011).

    본 연구는 전기공정의 성능을 증가시키기 위하여 전 기분해 반응에 철염을 공급하여 철과 과산화수소의 반응 에 의하여 OH 라디칼을 추가로 발생시키는 전기-펜톤 공정을 이용하여 철염 공급이 과산화수소 발생과 OH 라 디칼 발생지표의 분해 정도를 고찰하고, 난분해성 유기 물인 Rhodamine B라는 염료의 분해를 통하여 전기-펜 톤 공정의 해수 적용가능성을 고찰하였다.

    2. 재료 및 방법

    2.1. 반응기와 실험방법

    전기-펜톤 장치는 전극과 직류 전원공급장치(DC power supply), 공기 펌프와 로터미터로 이루어진 공기 공급장치로 구성되어 있다. 반응기 내에서 전극(양극과 음극)을 통해 전류가 인가되면서 발생하는 각종 라디칼 과 산화제 및 과산화수소와 투입한 철염의 반응으로 OH 라디칼 생성량을 높인 전기-펜톤 반응을 실시하였다.

    반응기는 회분식 시스템을 사용하였으며 3 L 비커에서 마그네틱 바를 이용하여 교반기로 교반하였다. 양극은 DSA (Dimensionally Stable Anode) 전극을 사용하였고, 음극은 총 네 종류의 전극[DSA, 흑연, ACF (Activated Carbon Fiber), Carbon felt]을 사용하였다. 각 전극의 크기는 63 x 115 ㎜이고, 전극 간격은 5 ㎜이었다. 본 실 험에 사용한 모든 용액은 수돗물을 사용하여 제조하였다. 해수 조건을 위해서 실험에 사용한 NaCl은 식용 소금 (NaCl 함량 : 88 %)을 사용하여 35‰로 제조하였다. 철 염은 FeSO4·7H2O를 이용하여 Fe2+ 농도를 5~40 mg/L 로 만들어 실험하였다. 산화제가 발생되어 최종적으로 물질 분해에 미치는 영향을 고찰하기 위하여 대상물질로 염료인 Rhodamine B (RhB)를 선정하여 전극 종류에 따른 Rhodamine B 분해에서 최적 전극을 선정하였다.

    전극 선정 후 전류 밀도(0.01∼0.13 A/cm2), Fe2+ 투 입량(5∼40 mg/L), 공기량(0∼5 L/min)의 변화에 따른 과산화수소 생성과 Rhodamine B 분해의 최적 조건을 결정하였다. 또한 분해․생성되는 산화제의 영향을 고찰하 기 위하여 각 영향인자에 따른 과산화수소와 TRO (Total Residual Oxidants)의 발생량도 측정하였다.

    2.2. 분석 및 측정방법

    Rhodamine B (RhB) 농도는 UV-VIS spectrophotometer (Genesis 5, Spectronic)를 사용하여 RhB의 최대 흡수 파장인 554 nm를 측정하여 검량선을 사용하여 농도로 나타내었다. H2O2 측정은 1 M NaOH 50 μL를 첨가하 여 phenol red를 알칼리 용액으로 발색시켜 UV-Vis spectrophotometer (Genesysis 5, Spectronic)를 사용 하여 596 nm에서 흡광도를 측정하고, 과산화수소 표준 용액으로 작성한 검량선과 비교하여 농도를 구하였다. 반감기가 매우 짧은 OH 라디칼은 생성량을 직접적으로 측정하기 어려워 전기분해시 OH 라디칼과 선택적으로 반 응하는 것으로 알려진 N, N-Dimethyl-4-nitrosoaniline (RNO)의 표백효과에 의해 확인할 수 있다(Li et al., 2009). RNO 농도는 UV-VIS spectrophotometer (Genesis 5, Spectronic)를 사용하여 RNO의 최대 흡수 파장인 440 nm를 측정하여 검량선을 사용하여 농도로 나타내었다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 과산화수소 생성과 Rhodamine B 분해에 대한 음 극의 영향

    전기분해 공정에서 음극에서 산소의 환원으로 과산화 수소가 생성되는데 흑연 전극의 과산화수소 생성량이 높 은 것으로 알려져 있다(Brillas and Cassado, 2002; Park, 2007). Fig. 2에 양극으로 DSA 전극, 음극으로는 DSA, 흑연, ACF, Carbon felt 전극을 사용하고 Fe2+ 20 mg/L를 첨가한 전기-펜톤 반응과 비교를 위해 철염을 주 입하지 않은 순수 전기분해 공정(전극, DSA-DSA)의 과 산화수소 생성(a)과 Rhodamine B 농도(b) 변화를 나타 내었다.

    Fig. 2(a)에서 보듯이 철염을 투입하지 않은 전기분해 공정에서의 생성되는 과산화수소 농도는 시간에 따라 직 선적으로 증가하여 90초의 반응시간에서 17.8 mg/L의 과산화수소가 생성되었다. 반면 Fe2+ 20 mg/L을 투입한 경우 음극의 종류에 따라 생성되는 과산화수소의 농도 (11.2~13.8 mg/L)가 다르지만 전기분해 공정만 적용한 경우보다 생성되는 과산화수소 농도가 낮게 나타났다. 이는 생성된 과산화수소 중 일부가 Fe2+와 반응하여 식 (1)과 같이 OH 라디칼을 생성하기 때문에 과산화수소의 농도가 낮은 것으로 판단되었다(Ganiyu et al., 2018).

    Fe 2+ + H 2 O 2 + H + Fe 3+ + OH + H 2
    (1)

    전기분해 반응을 제외한 4종류의 음극에 따른 과산화 수소 생성 농도는 11.2~13.8 mg/L이었으며, ACF가 11.2 mg/L로 가장 낮은 농도가 생성되었고, DSA, 흑연, carbon felt 전극은 12.9~13.9 mg/L로 유사하게 나타났 다.

    전극의 종류에 따른 오염물질의 분해에 영향을 미치 는 인자가 많아 과산화수소 생성농도 만으로는 전기-펜 톤 공정의 성능을 판단하기 어렵기 때문에 분해대상 유 기물질인 Rhodamine B의 분해를 통해 성능을 평가하였 다. Fig. 2(b)에서 보듯이 전기분해 공정만 적용한 경우 의 잔류 Rhodamine B 농도는 90초의 반응시간 후 11.0 mg/L, 전기-펜톤 공정의 경우 90초 후 Rhodamine B 농 도가 4.5~6.5 mg/L로 전기-펜톤 공정의 Rhodamine B 제거율이 높은 것으로 나타났다. 이는 전기분해 반응에 Fe2+ 첨가하여 과산화수소 발생량이 감소한 것이 OH 라 디칼 발생에 이용된 후 RhB 제거에 이용되었다고 할 수 있다.

    전기-펜톤 공정에서 음극으로 ACF를 사용한 경우 6.5 mg/L로 제거율이 가장 낮았고, 음극이 DSA, 흑연, Carbon felt인 경우 잔류 RhB 농도가 4.5~4.7 mg/L로 비슷하게 나타났다. 음극의 차이에 따른 RhB 제거 성능 차이는 적었으며, 향후 실험은 전극의 내구성을 고려하 여 DSA 전극을 음극으로 사용하여 실험하였다. 선행연 구에서는 양극을 Ru 전극, 음극은 흑연을 사용한 경우가 음극으로 Ru 전극을 사용한 경우보다 초기 RhB 제거율 이 높게 나타났다(Park, 2007). 선행연구는 NaCl 농도 가 2 g/L이고, 본 연구는 해수의 농도인 35 g/L로 전해질 차이가 큰 상태에서, 반응시간이 각각 30분과 90초로 본 연구의 반응시간이 매우 짧아 전극의 성능 차이가 나타 나기 전에 반응이 종료되기 때문에 전극의 종류에 따른 성능 차이가 크지 않은 것으로 판단되었다.

    3.2. 과산화수소 생산과 Rhodamine B 분해에 대한 전 류밀도의 영향

    양극과 음극을 모두 DSA 전극으로 선택하고, 전류밀 도를 0.03 ~ 0.13 A/cm2으로 변화시키면서 철염을 투입 하지 않은 전기분해 공정과 Fe2+ 농도를 20 mg/L로 투입 한 전기-펜톤 공정에서의 과산화수소 생성량과 RhB 농 도 변화를 Fig. 3(a)(b)에 나타내었다. 과산화수소 생 성의 경우 0.05 A/cm2까지 30초 동안 생성되는 과산화 수소의 농도는 낮았으며, 30초 이후 과산화수소 농도가 직선적으로 증가하였다. 0.09 A/cm2 이상에서는 과산화 수소 생성이 지연되는 현상없이 직선적으로 증가하였다. 전류밀도가 0.13 A/cm2에서 전기-펜톤 공정(□)과 전기 분해 공정에서의 과산화수소 생성량(◆)은 반응 90초 때 각각 35.9 mg/L와 43.2 mg/L로 나타나 7.3 mg/L의 차 이를 보였다. Fig. 2 (a)에서 전류밀도가 0.05 A/cm2인 경우 생성 과산화수소 농도 차이인 4.0 mg/L보다 약 1.8 배 높게 나타났는데, 전류밀도가 높을수록 과산화수소가 많이 생성되기 때문에 전기분해 공정과 전기-펜톤 공정 의 과산화수소 농도 차이가 큰 것으로 판단되었다.

    Fig. 3(b)에서 보듯이 전류밀도가 증가할수록 초기 RhB 분해가 빠른 것으로 나타났다. 전류밀도가 0.03 A/cm2에서 0.07 A/cm2로 증가할 때 전기-펜톤 공정에 서의 분해속도가 빠르게 증가하였으나 전류밀도가 증가 하면서 분해속도의 증가폭이 감소하는 것으로 나타났다.

    전기분해 반응의 경우 전체적인 RhB 분해 경향이 전 류밀도 0.09 A/cm2과 유사하게 나타났고 90초의 반응 시간에서 잔류 RhB 농도는 각각 3.7 mg/L와 5.2 mg/L 로 나타나 전기-펜톤 반응이 약간 우수한 것으로 나타났 다. 전기-펜톤 공정에서 0.11 A/cm2과 0.13 A/cm2의 RhB 분해는 초기반응속도만 약간 차이날 뿐 60초 이상 의 반응시간에서는 잔류 RhB 농도가 3.26 mg/L와 3.21 mg/L로 거의 같게 나타나 최적 전류밀도는 0.11 A/cm2 로 나타났고 이후 실험은 0.11 A/cm2에서 실시하였다.

    따라서 전기분해 반응과 전기-펜톤 반응을 비교할 때 전기-펜톤 반응은 초기 반응속도를 증가시키고 잔류 RhB 농도를 감소시키는 것으로 판단되었다. Kim and Park(2008)은 Ru-Sn-Ti 전극을 이용한 전기-펜톤 반응 (전류밀도, 0.07 A/cm2; NaCl, 2.0 g/L; Fe2+ concentration, 105 mg/L; 생성 과산화수소 농도, 대략 400 mg/L)에서 Fe2+ 첨가에 따른 펜톤 반응은 총 30분 의 반응시간에서 초기 반응속도를 증가시키고 탈색 종결 시간을 1/2로 줄여준다고 보고하였다. 본 연구는 초기 반 응속도의 증가는 관찰되었으나 잔류 RhB 농도는 유사하 게 나타났고, 100% 제거에 이르지 못하였다. Kim et al. (1993)은 일정 농도 이하의 NaCl 농도에서는 NaCl의 전해에 의해 생성된 염소, 차아염소산 및 염소산 등이 강 한 산화력과 탈색, 살균작용으로 처리효율을 상승시키지 만, 일정 농도 이상의 NaCl 농도에서는 식(2)와 같은 부 반응이 발생하여 철 이온의 철수화물 형성을 느리게 하 여 처리 효과를 떨어뜨린다고 하였다.

    2HClO + ClO ClO 3 - + 2H + + 2Cl
    (2)

    RhB 100% 제거에 이르지 못한 것은 반응시간이 90 초로 빠른 때문인지, 해수 조건에서 실험하여 높은 NaCl 농도로 인한 부반응 등의 영향 때문인지 추후 연구를 통해 규명할 예정이다.

    3.3. 과산화수소 생산과 Rhodamine B 분해에 대한 Fe2+ 농도의 영향

    최적의 전류밀도로 선정한 0.11 A/cm2에서 전기분해 공정과 Fe2+ 농도를 5~40 mg/L로 변화시키면서 전기- 펜톤 공정에서의 과산화수소 생성 농도와 RhB 농도 변 화를 각각 Fig. 4(a)(b)에 나타내었다.

    생성되는 과산화수소의 경우 Fe2+이 투입되지 않은 전 기분해 공정의 과산화수소 농도가 가장 높았으며, Fe2+ 가 5 mg/L와 10 mg/L 투입된 경우의 과산화수소 생성 농도 감소가 크게 나타났으나, 10 mg/L이상의 Fe2+ 농도 에서 생성 과산화수소 농도 감소는 줄어든 것으로 나타 났다.

    Fig. 4(b)에 Fe2+농도에 따른 RhB 농도 변화를 나타 내었다. RhB는 전기분해 반응에서 가장 느리게 분해되 는 것으로 나타났고, 90초의 반응 후 잔류 RhB 농도는 5.2 mg/L로 89.6%의 제거율을 나타내었다. Fe2+가 5 mg/L투입된 조건에서 반응속도가 증가하였으며, 90초 후 잔류 RhB 농도는 2.5 mg/L, 90%이상의 제거율은 60 초, 95%의 제거율은 90초로 나타났다. Fe2+ 투입량이 10 mg/L 투입된 경우 초기 반응속도가 빠르게 증가하여 20 초만에 96.1%의 제거율을 나타내었고 90초 후 잔류 RhB 농도는 1.2 mg/L로 97.6%의 제거율을 나타내었 다. Fe2+ 투입량이 20 mg/L로 증가될 때 RhB 분해속도 가 감소되었고 90초 잔류 RhB 농도는 3.1 mg/L로 나타 나 93%의 제거율을 나타내었다. Fe2+ 투입량이 10 mg/L이상에서는 투입량이 증가할수록 초기 분해속도가 느려지고 잔류 RhB 농도도 증가하는 것으로 나타나 최 적 Fe2+ 투입량은 10 mg/L로 판단되었다.

    Fig. 4(a)에서 철이 투입되지 않은 전기분해반응에서 20초 동안 생성되는 과산화수소 농도는 약 10 mg/L이 고, 최적 Fe2+ 투입량도 10 mg/L로 나타나 Fe2+ 투입량 과 과산화수소 농도는 1:1이 최적비인 것으로 판단되었 다. 이는 전해질 조건과 반응시간이 다른 전기-펜톤을 이 용한 RhB의 분해(Kim and Park, 2008)의 경우 및 일반 적인 펜톤 반응에서 RhB처리에 필요한 최적 Fe2+ 농도 와 과산화수소 농도가 1 mmol이라고 보고한 Kim and Park(2007)과도 같은 결과를 나타내었다. 최적 Fe2+ 농 도인 10 mg/L이상에서 느린 초기 반응속도와 90초 후 높은 잔류 RhB 농도는 펜톤 반응에 사용되지 않은 철이 전기-펜톤 반응에서 발생한 OH 라디칼과 반응하는 scavenging효과를 나타내기 때문인 것으로 판단되었다 (Chung et al., 2009).

    3.4. 과산화수소 생산과 Rhodamine B 분해에 대한 공 기 공급량의 영향

    물을 전기분해할 때 양극에서 발생하는 수소 이온(H+) 과 음극에서 발생한 산소 및 수중에 용존된 산소가 식(3) 과 같이 과산화수소가 반응기 내(in-situ)에서 연속적으 로 생성된다(Özcan, and Özcan, 2018).

    따라서 수중의 산소 농도는 과산화수소의 생성과 RhB 분해에 영향을 줄 수 있다.

    O 2  + 2H + + 2e - H 2 O 2
    (3)

    Fig. 5에 전류밀도 0.11 A/cm2, Fe2+ 농도 10 mg/L에 서 교반과 용존 산소 공급을 위한 공기 공급량에 따른 과산화수소 생성 농도와 RhB 농도 변화를 Fig. 5에 나타 내었다. Fig. 5 (a)에서 보듯이 생성된 과산화수소 농도 는 공기가 공급되지 않은 조건에서 가장 낮게 나타났고, 90초 후 35.5 mg/L의 과산화수소가 생성되었다. 공기 공급량이 1 L/min으로 증가하면서 90초 후 과산화수소 농도는 38.5 mg/L로 나타나 약 8.5%의 과산화수소 농 도가 증가하였고, 1 Lmin이상의 공기 공급량에서는 서 서히 증가하여 5 L/min에서는 13.2% 증가하였다.

    Fig. 5(b)에 나타난 바와 같이 RhB 농도 변화는 공기 가 공급되지 않은 경우 공기가 공급된 경우보다 초기 반 응속도가 느리게 나타났다. 공기가 공급되지 않은 경우 90초 후 잔류 RhB 농도는 2.02 mg/L로 나타났으나, 공 기 공급량이 1 L/min으로 증가하면서 20초에 잔류 RhB 농도가 2.18 mg/L, 90초 후는 1.26 mg/L로 나타나 반응 종결시의 농도도 낮아지는 것으로 나타났다. 그러나 공 기 공급량이 1 L/min에서 5 L/min으로 증가하면서 RhB 분해 경향은 거의 유사하게 나타나 일정 유량이상의 공 기 공급량은 RhB 분해에 영향을 주지 못하는 것으로 나 타났고, 과산화수소 생성과 RhB 분해에 대한 최적 공기 공급량은 1 L/min으로 판단되었다.

    Perez, et al.(2018)은 Ti/IrO2Ta2O5(양극)-carbon felt(음극)을 이용한 전기-펜톤 공정의 Maleic acid 분해 에서 가압 공기를 공급하는 경우, Maleic acid의 분해가 촉진되고 중간 생성물인 formic acid가 생성되지 않아 광물질화가 촉진된다고 보고하였는데, 이는 과산화수소 의 빠른 생성 때문이라고 보고하였다. Ren et al.(2016) 은 전기-펜톤 반응에서 폭기 속도는 과산화수소의 생성 및 물질 전달 속도에 영향을 주어 전기-펜톤 시스템의 반 응 속도에 영향을 미치는데, 폭기 속도가 용존산소 농도 를 증가시키고 전기분해 반응에 의한 H2O2의 생성이 향 상되기 때문이라고 보고하였다. 일정 속도 이상에서 TOC 제거는 더 이상 증가하지 않았는데, 반응에 필요한 용존 산소를 제공하기에 충분하기 때문이라고 하였다. 본 연구에서도 공기의 공급에 의한 용존 산소 농도가 반 응에 용향을 주지만 전기분해에서 산소가 지속적으로 발 생하고 있기때문에 과산화수소 생성에 영향을 줄 수 있 는 공기 공급량은 적은 것으로 판단되었다.

    3.5. 최적조건에서 OH 라디칼 생성 비교 및 철 전극 전기 -펜톤 공정과의 비교

    전기분해 반응에서는 염소계 산화제, 산소계 산화제 는 물론 OH 라디칼이 발생하는데, 전기분해 공정에 철 염을 투입하는 경우 전기분해 반응에서 발생하는 과산화 수소와 철염이 식(1)과 같이 반응하여 OH 라디칼이 추 가로 발생하게 된다. 최적 조건에서 구한 전기분해 공정 과 전기-펜톤에서 발생하는 OH 라디칼 생성지표인 RNO의 분해 정도를 Fig. 6에 나타내었다. 90초 후 전기 분해 공정의 잔류 RNO 농도는 10.01 mg/L(RNO제거 율, 79.9%), 전기-펜톤 공정에서의 6.8 mg/L(RNO제거 율, 86.4%)로 전기-펜톤 공정의 RNO 분해가 전기분해 공정보다 약 6.5% 나타나, 3.1절~3.4절의 과산화수소가 OH 라디칼로 전환되었다는 것을 간접적으로 확인할 수 있었다. 그러나 전기분해 공정과 전기-펜톤 공정과의 차 이가 적은 것은 철염은 반응기에 투입되어 있지만 과산 화수소는 반응시작 후 전극에서 생성되면서 철염과 반응 하는데 반응시간이 90초로 적기 때문에 OH 라디칼로 전 환되는 과산화수소가 적었다고 판단되었다.

    전기-펜톤 반응은 전극에서 전기 생성된 과산화수소 에 철염을 첨가시키거나, 희생(Sacrificial) 양극으로 철 전극을 사용하고 과산화수소를 첨가하여 반응이 이루어 진다(Chou et al., 1999). 희생 양극으로 철 전극을 사용 하고 과산화수소를 첨가하지 않은 무첨가 전기-펜톤 반 응을 이용하여 앞 절과 같은 실험조건으로 수행하여 RhB 분해 정도를 Fig. 7에 나타내었다.

    Fig. 7에서 보듯이 DSA 전극을 이용하여 과산화수소 를 전기 생성시키고 철염을 주입한 경우(●)와 철 전극을 이용하여 과산화수소와 철 이온을 발생시킨 경우(○) RhB 농도 변화를 관찰한 결과 철염 주입의 경우는 반응 20초에 RhB 농도가 1.71 mg/L로 96.6%의 제거율을 나 타내었으나, 반면 철 전극을 이용한 경우 20초에 73.8% 가 제거되어 초기 반응속도가 크게 차이나는 것으로 나 타났다. 철 전극은 반응 90초에 잔류 RhB 농도가 1.71 mg/L로 나타나, 같은 잔류 RhB 농도로 되는데 총 90초 의 반응시간에서 70초의 차이가 나는 것으로 나타났다. 철염을 주입한 경우(●)와 달리 철 전극을 이용하는 경우 (○)는 철 이온과 과산화수소를 모두 전기분해에 의해 생 성시켜야 하므로 반응에 불리하다고 판단하여 0.02 A/cm2의 낮은 전류밀도로 60초 동안 전기분해하여 철 전극을 분해하여 이온을 생성한 후 다시 철 전극을 이용 하여 0.11 A/cm2로 전기분해를 실시하여 Fig. 7에 나타 내었다(▼). 그림에서 보듯이 반응 20초에 잔류 RhB 농 도가 6.94 mg/L(제거율, 86.1%)로 제거율이 철염을 투 입한 경우(●)와 철 전극을 이용하는 경우(○)의 중간으 로 나타났다.

    철 전극을 이용하여 90초 동안 전류밀도 0.11 A/cm2 (6.71 A)와 0.02 A/cm2(1.22 A)의 전류밀도에서 전기 분해를 실시하여 생성된 철 이온의 농도를 식(4)와 같이 이론적으로 구한 결과 전류밀도 0.11 A/cm2와 전류밀도 0.11 A/cm2와 0.02 A/cm2(1.22 A)의 철 이온 용출량은 각각 174 mg와 21.1 mg으로 나타나 3.3절에서 구한 최 적 Fe2+ 농도인 10 mg/L보다 2.1배에서 17.4배 높은 것 으로 나타났다(Ghanbari and Moradi, 2015). 철 전극으 로 미리 철 이온을 생성시킨 경우 Fig. 3의 DSA 전극을 이용하여 0.03 A/cm2을 이용하여 60초 동안 전기분해 한 후 RhB 농도 변화와 비교해 보면 0.02 A/cm2에서 60 초 동안 철 이온 생성시도 RhB 분해에 어느 정도 관여한 다고 할 수 있다.

    w = i t m z F
    (4)

    여기서,

    • i : 전류 (A)

    • t : 시간 (sec)

    • m : 철의 분자량 (g/mol),

    • z : 철 이온의 원자가 수

    • F : Faraday 상수 (F = 96,487 C/mol).

    Fig. 7의 결과를 종합하면 DSA 전극을 이용하고 철 염을 이용하는 것이 철 전극을 이용하여 철 이온을 생성 시키면서 과산화수소를 생성시키거나 철 이온을 생성시 킨 후 펜톤 반응하는 경우보다 RbB 분해에 유리하다고 할 수 있다. 이는 같은 전류밀도에서 DSA 전극과 철 전 극에서 발생하는 과산화수소 농도를 측정한 결과 과산화 수소 농도는 거의 같게 나타나 과산화수소 농도와 RhB 분해와는 관계없는 것으로 나타났다(data not shown). 철 전극의 경우 최적 철 농도보다 철 이온 농도가 높은 것 이 Fig. 4와 같이 RhB 분해에 악영향을 미치고, DSA 전 극은 일반적인 전극보다 산화제 발생율이 높은 것으로 알려져 있다. 반면 알루미늄과 철과 같은 희생 전극은 과 산화수소와 같은 산화제도 발생하지만, 철 전극의 경우 철의 전기화학적 산화로 인해 Fe(OH)n(n= 2 or 3)과 같은 다 양한 철 수산화물(iron hydroxide)이 발생되므로 오염물 질의 양극 표면 흡착과 양극의 전자전달 반응에 의해 파 괴되는 직접 양극산화반응과 OH라디칼, 유리염소, 이산 화염소, 오존, 과산화수소 등이 발생되는 간접 산화반응이 전극의 용해에 전력을 소비하지 않는 DSA 전극보다 낮 을 수 밖에 없다(Park, 2008). 따라서 전기-펜톤 공정에 서 철 전극을 이용하는 것보다 철염을 첨가하는 것이 유 리한 것으로 판단되었다.

    4. 결 론

    전기분해 공정의 성능을 증가시키기 위하여 철염을 공급한 전기-펜톤 공정을 이용하여 과산화수소 발생과 OH 라디칼 발생지표의 분해 정도를 고찰하고, 난분해성 유기물인 염료 Rhodamine B 분해를 통해 전기-펜톤 공 정의 해수 적용가능성을 고찰하여 다음의 결과를 얻었다.

    1. 전기-펜톤 공정에 적합한 전기분해 반응을 위해 과 산화수소 생성량이 높은 음그긍ㄹ 선정하기 위하여 흑연 계 전극 3종과 DSA 전극을 이용하여 과산화수소 생성량 을 측정한 결과 ACF가 11.2 mg/L로 가장 낮은 농도가 생성되었고, DSA, 흑연, carbon felt 전극은 12.9~13.9 mg/L로 유사하게 나타나, 내구성을 고려하여 DSA 전극 을 양극과 음극으로 선정하였다.

    2. 전류밀도가 0.13 A/cm2에서 전기-펜톤 공정과 전 기분해 공정에서의 과산화수소 생성량은 반응 90초 때 7.3 mg/L의 차이를 보였다. 전류밀도가 높을수록 과산 화수소가 많이 생성되기 때문에 전기분해 공정과 전기- 펜톤 공정의 과산화수소 농도 차이가 큰 것으로 판단되 었다. 전기분해 반응(0.13 A/cm2)의 경우 RhB 분해 경 향은 전류밀도 0.09 A/cm2과 전기-펜톤 공정과 유사하 게 나타났다. 전기-펜톤 공정에서 0.11 A/cm2과 0.13 A/cm2의 RhB 분해는 초기반응속도만 약간 차이날 뿐 잔류 RhB 농도가 유사하여 최적 전류밀도는 0.11 A/cm2로 나타났다.

    3. Fe2+ 투입량이 10 mg/L이상에서는 투입량이 증가 할수록 초기 분해속도가 느려지고 잔류 RhB 농도도 증 가하는 것으로 나타나 최적 Fe2+ 투입량은 10 mg/L로 판 단되었다. Fe2+ 투입량과 과산화수소 농도는 1:1이 최적 비인 것으로 판단되었다.

    4. 공기 공급량이 증가하면서 생성되는 과산화수소 농 도가 증가하여 5 L/min에서는 13.2% 증가하였다. RhB 농도 변화는 공기가 공급되지 않은 경우 공기가 공급된 경우보다 초기 반응속도가 느리게 나타났고, 과산화수소 생성과 RhB 분해에 대한 최적 공기 공급량은 1 L/min으 로 판단되었다.

    5. DSA 전극을 이용하고 철염을 첨가하는 전기-펜톤 공정이 철 전극을 이용하여 철 이온을 생성시키면서 과 산화수소를 생성시키거나 철 이온을 생성시킨 후 펜톤 반응하는 경우보다 RbB 분해에 유리한 것으로 나타날 수 있다.

    감사의 글

    이 결과물은 2019년도 대구가톨릭대학교 교내연구비 지원에 의한 것임.

    Figure

    JESI-29-4-383_F1.gif

    Schematic diagram of electro-Fenton equipment.

    JESI-29-4-383_F2.gif

    Effect of anode type on the H2O2 generation (a) and Rhodamine B degradation (b) with electro-Fenton and electrolysis process (Current density, 0.05 A/cm2; Fe2+ concentration, 20 mg/L; Air flow rate, 1 L/min).

    JESI-29-4-383_F3.gif

    Effect of current density on the H2O2 generation (a) and Rhodamine B degradation (b) with electro -Fenton and electrolysis process (Fe2+ concentration, 20 mg/L; Air flow rate, 1 L/min; Electrode, DSA-DSA).

    JESI-29-4-383_F4.gif

    Effect of Fe2+ concentration on the H2O2 generation (a) and Rhodamine B degradation (b) with electro -Fenton and electrolysis process (Current density, 0.11 A/cm2; Air flow rate, 1 L/min; Electrode, DSA-DSA).

    JESI-29-4-383_F5.gif

    Effect of air flow rate on the H2O2 generation (a) and Rhodamine B degradation (b) with electro-Fenton and electrolysis process (Current density, 0.11 A/cm2; Fe2+ concentration, 10 mg/L; Electrode, DSA-DSA).

    JESI-29-4-383_F6.gif

    Comparison of degradation of OH radical formation indicator (RNO) between electrolysis and electro -Fenton process under optimum conditions (Current density, 0.11 A/cm2; Fe2+ concentration, 10 mg/L(Electro-Fenton); Air flow rate, 1 L/min; Electrode, DSA-DSA).

    JESI-29-4-383_F7.gif

    Comparison of performance between electro-Fenton process using iron and DSA electrode (Current density, 0.11 A/cm2; Fe2+ concentration, 10 mg/L (DSA electrode); Air flow rate, 1 L/min).

    Table

    Reference

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