Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)
Journal of Environmental Science International Vol.29 No.7 pp.739-748
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2020.29.7.739

Adsorption Characteristics of Ni2+, Zn2+ and Cr3+ by Zeolite Synthesized from Jeju Scoria

Jung-Tae Kim, Chang-Han Lee1), Sang-Kyu Kam2)*
Jeju Livestock Research Center, Jeju 63038, Korea
1)Department of Environmental Administration, Catholic University of Pusan, Busan 46252, Korea
2)Department of Environmental Engineering, Jeju National University, Jeju 63243, Korea
*Corresponding author: Sang-Kyu Kam, Department of Environmental Engineering, Jeju National University, Jeju 63243, Korea Phone : +82-64-754-3444 E-mail: sakyukam@jejunu.ac.kr
22/04/2020 25/06/2020 14/07/2020

Abstract


The characteristics of heavy metal ion (Ni2+, Zn2+, and Cr3+) adsorption by zeolite synthesized from Jeju scoria using the fusion and hydrothermal method, were studied. The synthetic zeolite was identified as a Na-A zeolite by X-ray diffraction analysis and scanning electron microscopy images. The equilibrium of heavy metal ion adsorption by synthetic zeolite was reached within 60 min for Ni2+ and Zn2+, and 90 min for Cr3+. The uptake of heavy metal ions increased with increasing pH in the range of pH 3-6 and the uptake decreased in the order of Cr3+ > Zn2+ > Ni2+. For initial heavy metal concentrations of 20-250 mg/L at nonadjusted pH, the adsoption of heavy metal ions was well described by the pseudo second-order kinetic model and was well fitted by the Langmuir isotherm model. The maximum uptake of heavy metal ions obtained from the Langmuir model, decreased in the order of Zn2+ > Ni2+ > Cr3+, differing from the effect of pH on the uptake, which was mainly based on the different pH of the solutions.



제주 스코리아로부터 합성한 제올라이트에 의한 Ni2+, Zn2+ 및 Cr3+의 흡착 특성

김 정태, 이 창한1), 감 상규2)*
제주축협 축산물공판장
1)부산가톨릭대학교 환경행정학과
2)제주대학교 환경공학과

    1. 서 론

    중금속은 많은 산업 분야에서 점점 중요하게 사용되 고 있으며, 이러한 다양한 산업활동으로 인하여 폐수 중 에는 다양한 종류의 중금속이 함유되어 있다. 수중 중금 속 오염은 주요한 환경 분야의 관심사였고, 이는 중금속 이 생물농축현상 및 독성을 유발하므로 인간의 건강 및 환경의 안정성에 크게 위험이 되어 왔기 때문이다 (Duruibe et al., 2007;Ola, 2007;Ramteke and Gogate, 2016). 금속제련 및 광물가공을 포함한 다양한 산업장에서 발생하는 산업폐수에는 Ni, Zn 및 Cr 등의 중금속을 포함한 다양한 중금속이 함유되어 있으며, 일부 중금속은 500 mg/L와 같은 높은 농도를 함유하고 있으며(Matis et al., 1998), 또한 제주도는 화산지역이라 는 지역적 특성으로 토양 중 Ni, Zn 및 Cr 등의 중금속이 매우 높은 농도로 존재하고 있다(Kim et al., 2015). 중 금속을 함유하는 폐수는 방류하기 전에 효율적으로 처리 하기 위한 기술이 요구된다.

    중금속으로 오염된 하․폐수로부터 중금속을 제거하는 방법으로 화학적 침전법, 용매추출법, 전기투석법, 역삼 투압법, 이온교환법 및 흡착법 등이 있다. 중금속 제거를 위한 대부분의 공정은 고가의 경비가 필요하거나 높은 운전경비 또는 잔류 중금속 슬러지 처리 같은 문제점을 갖고 있다(Hui et al., 2005;Ola, 2007). 흡착법 또는 이 온교환법의 경우 흡착제 또는 이온교환제로서 활성탄, 실리카겔, 활성알루미나 및 이온교환수지 등이 널리 사 용되고 있는데, 이들은 물리화학적 하․폐수처리에 많이 사용되고 있으나 고가이기 때문에 이온교환 또는 흡착처 리 능력이 우수함에도 불구하고 일반적으로 대량 소비가 되지 않고 특수한 경우에만 이용되고 있어 풍부하고 손 쉽게 구할 수 있으면서도 가격이 저렴하고 경제적인 재 료의 개발이 요구되어(Lee and Suh, 1996), 제주도의 화 산지역이라는 지역적 특성 때문에 다량 산재하고 있는 스코리아 또는 육지부의 황토, 석탄 연소시 발생하는 석 탄회를 흡착제로 활용하였으나 이의 흡착능이 낮아(Lee and Suh, 1996;Kam et al., 2002), 이들의 물리화학적 특성을 이용하여 알카리 처리하여 제올라이트를 합성하 였고(Henmi, 1987;Jeon et al., 2004;Lee et al., 2005), Cs+, Cd2+, Cu2+, Mn2+, Pb2+, Sr2+ 등의 중금속 제거에 활용한 결과 우수한 성능을 보임을 알 수 있었다 고 보고하고 있다(Kam et al., 2003;Lee et al., 2003;Kam et al., 2011a, 2011b).

    본 연구에서는 수중 존재시 인간 및 생태계에 위해를 유발하는 중금속 이온 중 금속제련, 금속가공 등 다양한 중금속 관련 산업체로부터 발생하여 폐수 중에 높은 농 도로 함유하거나 제주도의 지역적 특성으로 토양 중 매 우 높은 농도로 존재하여 수계에 존재할 가능성이 높은 Ni2+, Zn2+ 및 Cr3+을 대상으로 이들 중금속을 제거하기 위하여 제주도에 다량 산재해 있는 스코리아로부터 용융 및 수열합성에 의해 제올라이트를 합성하여 이들 중금속 이온의 흡착 특성을 검토하였다.

    2. 재료 및 방법

    2.1. 실험 재료

    본 연구에서 사용한 합성 제올라이트는 ㈜송이산업에 서 구입한 제주 스코리아를 이용하여 용융/수열합성에 의해 제올라이트를 합성하였다(Lee et al., 2018). 즉, 합 성조건으로는 SiO2/Al2O3 몰비를 2.5로 고정하고 Si와 Al 추출을 위한 알카리 시약은 NaOH를 사용하여 NaOH:scoria의 혼합비(w/w)를 1.8로 하여 하여 500℃ 에서 1 시간동안 용융시키고, 소성된 시료를 수용액에서 교반하면서 숙성 및 결정화 과정을 거쳐 제올라이트를 제조하였으며, 탈이온수로 중성이 될 때 까지 충분히 세 척하고 105℃에서 2 시간 건조한 후 분쇄하여 170 mesh 이상인 것을 선별하여 실험에 사용하였다.

    본 실험에 사용된 중금속 이온은 Aldrich사 제품의 Cr(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)3·6H2O, Zn(NO3)3·6H2O를 사용하였으며, 기타 시약은 시판 특급 또는 일급 시약을 사용하였다.

    2.2. 특성 분석

    본 연구에 사용한 합성한 제올라이트의 특성을 파악 하기 위해 합성 제올라이트의 광물조성은 X-선 회절분 석기(XRD, D8 Advance, Bruker AXS, Germany)를 사용하여 X-선 회절시험을 하였으며, 화학조성은 X-선 형광광도계(XRF, Philips PW2400, USA)를 사용하여 분석하였고, 표면분석은 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-4200, Japan)를 이용하여 관찰하였다.

    2.3. 중금속 이온 흡착 실험

    합성한 제올라이트에 의한 중금속 이온(Ni2+, Zn2+, 및 Cr3+) 흡착 특성은 회분식으로 진행하였으며, 중금속 이온의 접촉시간의 영향 및 pH의 영향 등의 실험을 통해 조사하였다.

    흡착 실험은 500 mL 삼각플라스크에 20~250 mg/L 의 Ni2+, Zn2+, 및 Cr3+ 용액 200 mL와 합성 제올라이트 0.1 g을 넣은 후 수평진탕기(Sci Labshake, SSO-2D, Korea)로 200 rpm 속도로 교반하면서 일정 시간마다 2 mL의 시료를 채취하였다. 이 때 반응계의 온도는 항온조 를 사용하여 20℃의 일정온도로 유지시켰으며, 시간에 따른 농도변화를 측정하여 평형에 도달하였을 때 실험을 종료하였다.

    중금속 이온의 흡착에 미치는 pH의 영향을 살펴보기 위하여 50 mg/L의 각 중금속이온 용액 200 mL를 HNO3/NaOH 용액으로 초기 pH를 3~6으로 조정하여 실험을 수행하였다.

    채취한 시료는 원심분리기(Eppendorf, Centrifuge 5415c, Germany)로 10,000 rpm에서 5 min 동안 원심 분리한 후 상등액을 취하여 원자흡수분광광도계(Perkin Elmer, AAnalyst 400, USA)로 분석하였다.

    합성 제올라이트에 흡착된 각 중금속 이온의 흡착량 qt 및 qe는 각각 식(1), 식(2)와 같이 계산하였다.

    q t = ( C 0 C t ) V m
    (1)

    q e = ( C 0 C e ) V m
    (2)

    여기서 qt, qe는 각각 시간 t 및 평형에서의 합성 제올 라이트의 흡착량(mg/g), Co는 용액 중 중금속 이온의 초 기 농도(mg/L), Ct 및 Ce는 각각 시간 t 및 평형에서 용액 중 중금속 이온 농도(mg/L), V는 용액의 부피(L), m은 흡착제의 양(g)이다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 합성제올라이트의 특성

    제주 스코리아, 제주 스코리아로부터 합성된 제올라 이트(synthetic zeolite) 및 상용되고 있는 제올라이트 (commercial zeolite)의 XRD 패턴을 Fig. 1에 나타내었 다. 합성 제올라이트 및 상용 제올라이트는 2θ가 7.18∼ 34.18의 범위에서 피크의 위치가 서로 일치하며, Treacy and Higgins(2001)가 제시한 Na-A형 제올라이트 (Na12Al12Si12O4827.4H2O)의 XRD 피크의 특성과 일치 하였다. Jeon et al.(2004)은 제주 스코리아로부터 Na-P1, sodalite, analcime, nepheline hydrate, cancrinite 등의 5종류의 제올라이트를 합성하였지만 본 연구에서는 새로운 형태의 Na-A 제올라이트를 합성하 였다.

    Fig. 2는 제주 스코리아, 합성 제올라이트 및 상용 제 올라이트의 SEM 사진을 나타낸 것으로, 제주 스코리아 는 무정형 입자 구조를 나타내지만, 용융/수열합성에 의 해 합성된 제올라이트는 스코리아 표면상에 정육면체 결 정입자 군들이 형성되었으며, 상용 제올라이트도 거의 유사한 결정구조를 나타내었다. 따라서 XRD 피크와 SEM 이미지에서 모두 Na-A 제올라이트가 합성되었음 을 확인할 수 있었다.

    Table 1은 제주 스코리아, 합성 제올라이트 및 상용 제올라이트의 화학조성을 나타낸 것으로, 제주 스코리아 의 Si/Al 몰비율은 3.19 이었으나 합성 제올라이트는 몰 비율은 1.51로 감소하였고, 이는 상용 Na-A 제올라이트 의 몰비율 1.89에 매우 근접함을 알 수 있었다.

    3.2. 접촉시간의 영향

    본 연구에서 합성된 제올라이트의 중금속 이온(Ni2+, Zn2+ 및 Cr3+) 용액의 접촉시간에 따른 중금속 이온의 농 도 변화를 알아보기 위하여 합성 제올라이트 0.1 g을 사 용하고 중금속 이온의 농도를 20~250 mg/L로 변화시켜 실험을 수행하여 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다.

    Fig. 3에 보듯이 Ni2+, Zn2+, 및 Cr3+의 흡착은 농도에 관계없이 30분까지는 빠르게 감소하다가(최대 흡착량의 90%) 시간이 지날수록 서서히 감소하여 Ni2+ 및 Zn2+의 경우 60 min, Cr3+의 경우 90 min 이내에 평형에 도달하 였다. 이러한 결과는 석탄재로부터 합성한 4A 제올라이 트를 이용한 수 중 Ni2+ 및 Zn2+의 흡착에서 pH 4 용액의 경우 흡착 평형이 60분 이내에 도달하고, Cr3+의 경우는 Ni2+ 및 Zn2+의 흡착보다는 다소 많은 시간이 소요된다 는 결과(Hui et al., 2005)와 유사하였다. 또한 본 연구에 서 Ni2+ 및 Zn2+의 흡착평형은 제주 스코리아로부터 합 성한 다른 제올라이트인 Na-P1, sodalite, analcime, nepheline hydrate, cancrinite 제올라이트에 의한 Pb2+, Cu2+, Cd2+, Sr2+ 및 Mn2+ 등의 중금속 이온의 흡착 평형 은 대부분 60 min 이내에 도달하였다는 결과(Hyun, 1999)와 일치하였다. 그러나 Cr3+의 흡착에 대해서는 평형에 도달하는데 다소 많은 시간이 소요되었는데, 이 는 흡착에 관련된 제올라이트의 세공 크기, 중금속 이온 의 반경, 수화반경 및 수화에너지, 이온 교환 후 용액 pH 변화 등의 복합적인 상호 작용에 의한 것으로 판단된다.

    상기 그래프에서 합성 제올라이트의 중금속의 종류에 따른 선택성을 검토할 목적으로 중금속 초기 농도 50 mg/L에 대한 평형 흡착능을 Fig. 4에 나타내었다. 그림 에서 보여지는 바와 같이 합성 제올라이트의 중금속 흡 착능은 Zn2+ > Ni2+ > Cr3+의 순으로 감소함을 알 수 있 는데, 이러한 결과는 Hui et al.(2005)에 의한 석탄재로 부터 합성한 4A 제올라이트의 pH 4 용액에서 Cr3+ ≥ Zn2+ > Ni2+의 순서와 차이를 보임을 알 수 있었는데 이 는 본 연구에서는 반응 용액의 pH를 조절하지 않은 조건 에서 연구를 수행하였고, 초기 농도 50 mg/L에서 Ni2+, Zn2+, Cr3+의 초기 pH는 각각 6.1, 5.8, 3.2를 보여 합성 제올라이트의 중금속에 대한 선택성 외에 pH에 따른 흡 착능의 차이에 의한 것으로 사료되며, Zn2+은 Ni2+에 비 해 매우 높은 흡착능을 보였는데 이러한 차이는 Zn2+의 높은 선택성에 의한 것으로 판단된다. 이러한 결과는 pH 의 영향에서 자세히 검토될 것이다.

    3.3. pH의 영향

    용액 중의 pH는 흡착 공정에서 매우 중요한 인자이고, 중금속 이온의 제거는 일반적으로 pH가 증가할수록 증 가한다(Elliot and Huang, 1981). 그러나 일반적으로 중 금속 이온은 pH 7 이상에서는 수용액중의 OH- 이온과 중금속 이온과의 곱이 각 중금속 이온 수산화물의 용해 적(Ksp)를 초과하게 되어 수산화 침전물을 형성하여 순 수한 중금속 이온 제거 반응을 어렵게 한다. 따라서 본 연 구에서 합성된 제올라이트에 의한 Ni2+, Zn2+, Cr3+의 흡 착능에 미치는 pH의 영향을 검토하기 위해 50 mg/L 200 mL의 각 중금속 용액의 초기 pH를 3~6으로 조절 하고 여기에 합성 제올라이트 0.1 g 가한 후 평형 흡착량 을 Fig. 5에 나타내었다.

    그림에서 보여지는 바와 같이 pH가 감소함에 따라 각 이온의 흡착량은 감소함을 알 수 있는데 이는 낮은 pH에 서는 높은 농도로 존재하는 H3O+ 이온이 합성 제올라이 트 내의 이온교환 부위에 대해 중금속 이온과의 경쟁적 반응 때문인 것으로 사료되며(Kam et al., 2003, 2011a, 2011b), 중금속 이온 사이에서는 Cr3+ > Zn2+ > Ni2+ 의 순으로 감소함을 알 수 있는데, 이러한 결과는 Hui et al.(2005)의 석탄재로부터 합성한 4A 제올라이트에 의한 중금속 흡착 결과와 동일하나 상기 Fig. 4와는 다른 결과 를 보임을 알 수 있는데, pH 3 및 pH 4에서는 합성제올 라이트의 흡착 부위에 대한 이들 중금속 이온의 선택성 에 기인하며, pH 5 이상에서는 Cr3+의 경우 매우 높은 흡 착능을 보임을 알 수 있는데, 이는 Cr3+의 흡착능과 함께 용액 중의 Cr3+ 농도와 OH- 농도의 곱이 Cr3+의 수산화 물 용해적(Ksp, Cr(OH)3 = 6.7 × 10-31)을 초과하여 침전이 생성되기 때문이다. 이러한 결과는 제주 스코리아를 이 용한 Cr3+의 흡착에서도 동일한 결과를 얻었다(Cho, 1999). 그러나 Ni2+ 및 Zn2+은 본 연구의 pH 범위에서 사용한 중금속 농도로서는 이들 중금속의 수산화물 용해 적(Ksp, Ni(OH)2 = 8.7 × 10-19, Ksp, Zn(OH)2 = 1.1 × 10-18)) 보다 낮은 값을 보여 이들 중금속 이온의 제거는 합성 제 올라이트의 흡착 부위에 대한 이온교환반응에 의해서만 일어날 것이다.

    3.4. 흡착 속도

    흡착 공정을 설계하거나 해석하기 위해서는 흡착속도 가 고려되어야 한다. 본 연구의 합성 제올라이트에 의한 Ni2+, Zn2+, Cr3+의 흡착 속도를 알아보기 위하여 흡착 실 험결과로부터 얻어진 결과를 유사 1차 속도식과 유사 2 차 속도식에 적용하여 검토하였다.

    유사 1차 속도식은 식 (3)과 같고(Lagergren, 1898), 유사 2차 속도식은 식 (4)와 같다(Ho와 McKay, 1999).

    ln ( q e q t ) = ln q e k 1 t
    (3)

    t q t = 1 k 2 q e 2 + 1 q e t
    (4)

    여기서 k1, k2는 각각 유사 1차 속도상수(1/min), 유사 2차 속도상수(g/mg·min)이다.

    합성 제올라이트와 중금속 이온과의 접촉시간에 따른 흡착실험 결과로부터 얻은 Fig. 3의 결과를 식 (3) 및 식 (4)에 각각 적용하여 각각 Fig. 6 및 Fig. 7에 나타내였 고, 그래프의 절편 및 기울기로부터 구한 파라미터들을 Table 2에 정리하여 제시하였다.

    Table 2에서 보듯이 합성 제올라이트에 의한 흡착 실 험 결과를 유사 1차 속도식 및 유사 2차 속도식에 적용하 였을 때, Ni2+의 경우 결정계수(r2)는 각각 0.6366~ 0.9504, 0.9994~0.9999, Zn2+의 경우 r2은 각각 0.7517 ~0.9477, 0.9982~0.9999, Cr3+의 경우 r2은 0.9068~ 0.9885, 0.9883~0.9985으로 합성 제올라이트와 중금속 이온(Ni2+, Zn2+, 및 Cr3+) 용액의 흡착 결과는 모두 유사 2차 속도식에 잘 만족하였다.

    이러한 결과는 Hui et al.(2005)의 석탄재로부터 합성 한 4A 제올라이트에 의한 중금속 흡착 실험에서 Ni2+을 제외한 Zn2+, 및 Cr3+의 흡착 결과와 일치하며, 술폰산기 로 sol-gel 공정에 의해 합성한 혼성의 실리카 흡착제에 의한 Cr3+의 흡착도 유사 2차 속도식에 잘 만족한다는 결 과(Gomez-Gonzales et al., 2014)와 일치하고 있다. 제 올라이트에 의한 중금속 이온의 이온교환 속도는 액측 경막확산(film diffusion)과 입자내 세공확산(particle diffusion) 및 화학적 이온교환 반응(chemical ion exchange) 등 3단계에 의해 지배되고(Faghihian, et al., 2013), 본 연구의 합성 제올라이트에 의한 중금속 이온 의 흡착속도는 유사 2차 속도식에 따르므로 중금속 이온 의 흡착속도는 화학적 이온 교환 반응에 의해 지배된다 고 보여진다(Ho와 McKay, 1999;Taty-Costodes et al., 2003).

    3.5. 흡착등온식

    본 연구의 합성 제올라이트에 의한 중금속 이온(Ni2+, Zn2+, 및 Cr3+)의 회분식 흡착 실험 결과를 Langmuir 등 온식과 Freundlich 등온식에 적용하여 검토하였다.

    Langmuir 등온식은 단분자층 흡착을 기초로 하여 만 들어진 가장 일반적인 등온 모델식으로 식 (5)와 같이 표 현되며(Langmuir, 1918), Freundlich 등온식은 흡착제 와 흡착질 분자 사이의 다분자층 흡착을 설명하며 식 (6) 과 같이 표현된다(Freundlich, 1906).

    1 q e = 1 q max k L 1 C e + 1 q max
    (5)

    log q e = log k F + 1 n log C e
    (6)

    여기서 qmax 는 최대 흡착량(mg/g), kL 은 Langmuir 상수(L/mg), kF 는 Freundlich 상수((mg/g)(L/mg)1/n), 1/n은 흡착강도를 나타내는 상수이다.

    Fig. 3의 실험 결과로부터 각 중금속 용액 20~250 mg/L 에 대한 용액 중 평형 농도(Ce)와 평형흡착량(qe) 를 구하여 식 (5) 및 식 (6)에 적용하여 각각 Fig. 8 및 Fig. 9에 나타내었고, 얻어진 흡착 등온 파라미터 값들을 Table 3에 정리하였다.

    Table 3에서 보듯이 본 연구에서 수행한 농도 범위 내 에서 합성 제올라이트에 의한 각 중금속 이온의 흡착은 Freundlich 식(r2= 0.9035~0.9355) 보다는 Langmuir 식(r2= 0.9509~0.9871)이 보다 나은 적합성을 보임을 알 수 있으며, 최대 흡착량은 Ni2+, Zn2+, 및 Cr3+에 대해 각 각 39.6 mg/g, 112.1 mg/g, 32.7 mg/g 으로, Zn2+ > Ni2+ > Cr3+의 순으로 감소하였으며, Zn2+은 Ni2+ 및 Cr3+에 비해 각각 2.8배, 3.4배 높았다. 본 연구의 흡착등 온식에서는 pH를 조절하지 않은 조건에서 수행하였고, 이 경우 Ni2+, Zn2+, 및 Cr3+의 반응 초기 pH는 각각 6.05~6.16, 5.53~5.85, 2.73~3.51 이었고 이러한 pH 영 향이 합성 제올라이트의 중금속 흡착에 크게 영향을 미 친 것으로 판단된다. 즉, Zn2+의 매우 높은 흡착량은 반 응 용액의 pH가 5.5 이상이고 합성 제올라이트의 이온교 환 부위에 대한 우수한 선택성에 기인하여, Ni2+은 용액 pH가 6이상으로 가장 높은 pH를 보였으나 다소 낮은 흡 착량은 낮은 선택성때문이며, Cr3+의 가장 낮은 흡착량 은 반응 용액의 pH가 3부근으로 높은 농도로 H3O+ 이온 과 경쟁적 반응 때문이다. 이러한 결과는 석탄재로부터 합성한 4A 제올라이트에 의한 중금속 이온 흡착에서 pH 3 및 pH 4로 조절한 용액에서 흡착능은 Cr3+ > Zn2+ > Ni2+의 순으로 감소하였다는 보고(Hui et al., 2005)와 차이를 보이고 있으나 석탄재, 천연 클링커로부터 합성 한 faujasite, Na-phillipsite 등의 제올라이트를 이용하 여 산성광산배수로부터 중금속의 제거 연구를 수행한 결 과 중금속의 선택성은 Zn2+ > Ni2+ > Cr3+의 순으로 보고 하였다는 결과(Rios et al., 2008), 메타카올린에 기인한 지오폴리머의 미세구조, 기계적 성질 및 중금속 흡착에 미치는 천연 제올라이트의 영향(Andrejkovicova et al., 2016)에서 중금속 흡착의 선택성은 Zn2+ > Cr3+ 이었다 고 보고한 결과와 일치하고 있다. 이들 연구에서는 용액 의 pH를 조절하지 않고 수행하였다. 따라서 제올라이트 에 의한 중금속 흡착 실험에서 반응 조건 및 흡착제의 성 질에 의해서 중금속 흡착능은 큰 차이를 보인다고 사료 된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 제주도 곳곳에 다량 산재해 있는 스코 리아를 용융/수열법에 의해 제올라이트를 합성하여 합성 된 제올라이트의 특성과 회분식 반응기에서 수중의 Ni2+, Zn2+ 및 Cr3+ 이온의 흡착특성을 검토하였다.

    본 연구의 제주 스코리아로부터 합성된 제올라이트를 XRD의 피크 및 SEM 이미지에 의해 합성된 제올라이트 는 Na-A 제올라이트임을 확인할 수 있었다.

    합성 제올라이트에 의한 Ni2+, Zn2+의 흡착은 60 min 이내에, Cr3+의 흡착은 경우 90 min 이내에 평형에 도달 하였고, 중금속 이온의 pH 3~6의 범위에서 흡착능은 pH 가 증가할수록 증가하였고, 중금속 이온 사이에서는 Cr3+ > Zn2+ > Ni2+의 순으로 감소하였다.

    pH를 조절하지 않은 용액에서 합성 제올라이트에 의 한 Ni2+, Zn2+ 및 Cr3+ 이온의 흡착속도는 유사 2차 속도 식에 부합함을 알 수 있었고, 등온흡착식은 Langmuir식 이 보다 나은 적합성을 보였으며, 최대 흡착량은 Zn2+ > Ni2+ > Cr3+의 순으로 감소하였다.

    감사의 글

    이 논문은 2019학년도 제주대학교 학술진흥연구비 지원사업에 의하여 연구되었음.

    Figure

    JESI-29-7-739_F1.gif

    XRD patterns of zeolite synthesized from Jeju scoria and commercial product (Na-A zeolite).

    JESI-29-7-739_F2.gif

    SEM images of (a) scoria, (b) synthetic zeolite, and (c) commercial zeolite.

    JESI-29-7-739_F3.gif

    Effect of contact time and initial heavy metal concentration on the adsorption of Ni2+, Zn2+ and Cr3+ by synthetic zeolite at nonadjusted pH (synthetic zeolite = 0.1 g/0.2 L, Temp. = 20℃).

    JESI-29-7-739_F4.gif

    Comparison of the adsorptivity of Ni2+, Zn2+ and Cr3+ by synthetic zeolite at equilibrium state and nonadjusted pH (initial heavy metal concentration : 50 mg/L, synthetic zeolite = 0.1 g/0.2 L, Temp. = 20℃).

    JESI-29-7-739_F5.gif

    Effect of pH on the adsorption of Ni2+, Zn2+ and Cr3+ by synthetic zeolite (synthetic zeolite = 0.1 g/0.2 L, Temp. = 20℃).

    JESI-29-7-739_F6.gif

    Plots of the pseudo-first-order kinetic model for the adsorption of Ni2+, Zn2+ and Cr3+ by synthetic zeolite at nonadjusted pH (synthetic zeolite = 0.1 g/0.2 L, Temp. = 20℃).

    JESI-29-7-739_F7.gif

    Plots of the pseudo-second-order kinetic model for the adsorption of Ni2+, Zn2+ and Cr3+ by synthetic zeolite at nonadjusted pH (synthetic zeolite = 0.1 g/0.2 L, Temp. = 20℃).

    JESI-29-7-739_F8.gif

    Langmuir isotherm plots for the adsorption of Ni2+, Zn2+ and Cr3+ by synthetc zeolite at nonadjusted pH (synthetc zeolite = 0.1 g/0.2 L, Temp. = 20℃).

    JESI-29-7-739_F9.gif

    Freundlich isotherm plots for the adsorption of Ni2+, Zn2+ and Cr3+ by synthetc zeolite at nonadjusted pH (synthetc zeolite = 0.1 g/0.2 L, Temp. = 20℃).

    Table

    Chemical composition of Jeju scoria, synthetic zeolite and commercial zeolite

    Kinetic data calculated for the adsorption of Ni2+, Zn2+ and Cr3+ by synthetic zeolite at nonadjusted pH

    Comparison of adsorption isotherm parameters for the adsorption of Ni2+, Zn2+ and Cr3+ by synthetic zeolite at nonadjusted pH

    Reference

    1. Andrejkovicova, S. , Sudagar, A. , Rocha, J. , Patinha, C. , Hallaji, W. , da Silva, E. F. , Velosa, A. , Rocha, F. ,2016, The effect of natural zeolite on microstructure, mechanical and heavy metals adsorption properties of metakaolin based geopolymers, Appl. Clay Sci., 26, 141-152.
    2. Cho, Y. W. ,1999, Adsorption characteristics of Cheju scoria for the removal of heavy metals, MS Thesis, Cheju National University, 22-23.
    3. Duruibe, J. O. , Ogwuegbu, M. O. C. , Egwurugwu, J. N. ,2007, Heavy metal pollution and human biotoxic effects, Int. J. Phys. Chem., 2, 112-118.
    4. Elliott, H. A. , Huang, C. P. ,1981, Adsorption characteristics of some Cu(II) complexes on aluminosilicates, Water Res., 15, 849-855.
    5. Faghihian, H. , Iravani, M. , Moayed, M. , Channadi-Maragh, M. ,2013, Preparation of a novel PAN-zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solutions: kinetic, equilibrium, and thermodynamic studies, Chem. Eng. J., 222, 41-48.
    6. Freundlich, H. M. F. ,1906, Over the adsorption in solution, J. Phys. Chem., 57, 385-470.
    7. Gomez-Gonzales, S. E. , Carbajal-Arizaga, G. G. , Manriquez-Gonzales, R. , Cruz-Hernandez, W. D. I. , Gomez-Salazar, S. ,2014, Trivalent chromium removal from aqueous solutions by a sol-gel synthesized silica adsorbent functionalized with sulphonic-acid groups, Mat, Res. Bull., 59, 394-404.
    8. Henmi, T. ,1987, Increase in cation exchange capacity of coal fly ash by alkali treatment, Clay Sci., 6, 277-282.
    9. Ho, Y. S. , McKay, G. ,1999, Pseudo-second order model for sorption processes, Process Biochem., 34(5), 451-465.
    10. Hui, K. S. , Chao, C. Y. H. , Kot, S. C. ,2005, Removal of mixed heavy metal ions in wastewater by zeolite 4A and residual products recycled coal fly ash, J. Hazard. Mater., B127, 89-101.
    11. Hyun, S. S. ,1999, Studies on the removal of heavy metal ions in wastewater using the zeolites synthesized from Cheju scoria, MS Thesis, Jeju National University.
    12. Jeon, B. E. , Ahn, B. J. , Chang, W. , Kam, S. K. , Lee, M. G. ,2004, Zeolite conversion of Cheju Scoria, J. Ind. Eng. Chem., 10(4), 618-622.
    13. Kam, S. K. , Hong, J. Y. , Hu, C. G. , Lee, M. G. ,2003, Adsorption characteristics of Cd(II) and Cu(II) by zeolites synthesized from Hwangto, J. Environ. Sci., 12(7), 817-824.
    14. Kam, S. K. , Hyun, S. S. , Lee, M. G. ,2002, Adsorption characteristics of copper and lead ions by Jeju Scoria, J. Korean Soc. Environ. Eng., 24(1), 57-69.
    15. Kam, S. K. , Hyun, S. S. , Lee, M. G. ,2011a, Removal of divalent heavy metal ions by Na-P1 synthesized from Jeju scoria, J. Environ. Sci., 20(10), 1337-1345.
    16. Kam, S. K. , Hyun, S. S. , Lee, M. G. ,2011b, Adsorption of lead ion by zeolites synthesized from Jeju scoria, J. Environ. Sci., 20(11), 1437-1445.
    17. Kim, S. R. , Hyun, S. S. , Song, S. T. , Lee, M. G. , Kam, S. K. ,2015, Concentration of heavy metals in natural soils of Jeju Island, Korea, J. Environ. Sci. Int., 24(2), 175-188.
    18. Lagergren, S. ,1898, About the theory of so-called adsorption of soluble substances, Kunglia Svenska Vetenskapsa-kademiens Handlingar, 24, 1-39.
    19. Langmuir, I. ,1918, The adsorption of gases on plane surface of glass, mica and platinum, J. Am. Chem. Soc., 40, 1361-1403.
    20. Lee, M. G. , Cheon, J. K. , Kam, S. K. ,2003, Heavy metal adsorption characteristics of zeolite synthesized from fly ash, J. Ind. Eng. Chem., 9(2), 174-180.
    21. Lee, M. G. , Park, J. W. , Kam, S. K. , Lee, C. H. ,2018, Synthesis of Na-A zeolite from Jeju scoria using fusion/hyfrothermal method, Chemosphere, 207, 203-208.
    22. Lee, M. G. , Suh, G. H. ,1996, Study on adsorption of heavy metal ions by Cheju scoria, J. Korean Environ. Sci. Soc., 5(2), 195-210.
    23. Lee, S. H. , Ahn, B. J. , Chang, W. , Kam, S. K. , Lee, M. G. ,2005, Zeolitic conversion of Gochang Loess, J. Ind. Eng. Chem., 11(2), 297-302.
    24. Matis, K. A. , Zouboulis, A. I. , Lazardis, N. K. ,1998, Removal and recovery of metals from dilute solutions: applications of flotation techniques, in: Gallios, G. P., Matis, K. A. (eds.), Mineral Processing and the Environment, Kluwer Academic Publ., Dordecht, Netherlands, 165-196.
    25. Ola, A. ,2007, Kinetic and isotherm studies of copper(II) removal from wastewater using various adsorbents, Egyptian J. Aquat. Res., 33, 125-143.
    26. Ramteke, L. P. , Gogate, P. R. ,2016, Treatment of water containing heavy metals using a novel approach of immobilized modified sludge biomass based adsorbents, Sep. Purif. Technol., 163, 215-227.
    27. Rios, C. A. , Williams, C. D. , Roberts, C. L. ,2008, Removal of heavy metals from Acid Mine Drainage (AMD) using coal fly ash, natural clinker and synthetic zeolites, J. Hazard. Mater., 156, 23-35.
    28. Taty-Costodes, V. C. , Fauduet, H. , Porte, C. , Delacroix, A. ,2003, Removal of Cd(II) and Pb(II) ions from aqueous solutions by adsorption onto sawdust of Pinus sylvestris, J. Hazard. Mater., 105, 121-142.
    29. Treacy, M. M. , Higgins, J. B. ,2001, Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, Elsevier, Amsterdam.