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ISSN : 1225-4517(Print)
ISSN : 2287-3503(Online)
Journal of Environmental Science International Vol.30 No.8 pp.673-684
DOI : https://doi.org/10.5322/JESI.2021.30.8.673

Characteristics of Perfluorinated Compounds Detected in Landfill Leachates on Jeju Island

Byeong Cheon Paik, Sang-Kyu Kam1)*
Department of Environmental System Engineering, Chonnam National University, Yeosu 59626, Korea
1)Department of Environmental Engineering, Jeju National University, Jeju 63243, Korea
*Corresponding author: Sang-Kyu Kam, Department of Environ -mental Engineering, Jeju National University, Jeju 63243, Korea Phone : +82-64-754-3444 E-mail : sakyukam@jejunu.ac.kr
02/07/2021 21/07/2021 22/07/2021

Abstract


Raw leachates from three landfills and treated leachates from two landfills on Jeju Isalnd were analyzed for ten perfluorinated compounds (PFCs) detected in aquaruc environments. The leachates were collected six times in 2014 and 2015. Among the ten PFCs, three were not detected, namely perfluoroundecanoic acid (PFUnDA), perfluorododecanoic acid (PFDoDA), and perfluorodecane sulfonate (PFDS). The total concentrations of PFCs ranged as 724-3313 ng/L (mean 1999 ng/L) in raw leachates and from less than the limit of quantification (LOQ) to 394 ng/L (mean 133.2 ng/L) in treated leachates. The domonant compounds measured were perfluorooctanoic acid (PFOA) (mean contribution 37.7%) and perfluorobutane sulfonate (PFBS) (mean contribution 38.2%) in raw leachates, and PFOA (mean contribution 40.7%), perfluorohexanoic acid (PFHxA) (mean contribution 27.3%) and PFBS (mean contribution 26.5%) in treated leachates. No significant correlations were observed between total/several individual PFCs and leachate pH and CODCr, which may be due to complex chemical nature of landfill leachates and characteristics of waste and landfills.



제주도 쓰레기매립장 침출수 중 과불화화합물의 검출 특성

백병천, 감상규1)*
전남대학교 환경시스템공학과
1)제주대학교 환경공학과

    1. 서 론

    매립은 수명이 다한 소비자 제품에 대한 가장 일반적 인 처리방안이고(Renou et al., 2008), 이러한 다양한 고 형페기물이 매립되는 쓰레기매립장에는 다양한 오염물 질을 함유하는 침출수가 발생함으로 환경적인 문제, 야 생생물 및 인간의 건강 문제를 유발할 수 있는 광범위한 화합물의 오염원이 될 수 있다(Eggen et al., 2010). 매립 장 침출수에 관한 일반적인 연구는 주로 COD, BOD, 영 양염류, 중금속 등과 같은 항목으로 평가하였고, 1990년 대 이후로 페놀 화합물, 염화 방향족화합물, 다환방향족 화합물(PAHs) 등과 같은 유기 화합물이 포함되었으며 (Oman and Hynning, 1993;Welander, 1997), 최근에 는 과불화화합물(perfluorinated compounds, PFCs)과 같은 새로운 화합물이 평가대상으로 대두되기 시작하였 고, 다양한 환경매질(Schultz et al., 2006;Sinclair and Kannan, 2006) 및 생물체(Kannan et al., 2002;Martin et al., 2004)에서 검출되고 있다.

    PFCs는 기능기에 있는 수소를 제외하고 탄소에 결합 되어 있는 모든 수소가 불소로 치환된 한 개 이상의 과불 화알킬 잔기(CnF2n+1-)를 갖고 있는 다양한 그룹의 지방 족 화합물로(Hamid et al., 2018), 기능기에 따라 카르복 실산이 붙여 있는 perfluoro carboxylic acids (PFCAs) 와 술폰산기가 붙어 있는 perfluoroalkane sulfonates (PFASs)로 구분되며, 전구물질로는 fluorotelomer alcohols (FTOHs), perfluorooctyl sulfonamides (PFOSAs), perfluorooctyl sulfonamidoethanols (PFOSEs), perfluorooctyl sulfonamidoacetic acids (PFOSAAs) 등이 있다(Kim, 2008;Park et al., 2012). PFCs는 소수성과 소유성, 높은 열적 및 화학적 안정성, 표면장력 감소능 및 안정한 거품 생성능 등의 독특한 성 질 때문에 1950년대 이후에 무수한 소비자 제품(세정제, 카펫, 직물, 종이코팅, 화장품, 소방용 거품 그리고 포장 용 식품용기 등) 및 산업용도(금속도금, 소방용 거품, 전 자제품 생산, 사진술 등)에 광범위하게 사용된 중요한 상 업적 유기화합물로(Hekster et al., 2003;Paul et al., 2008), 매립장 침출수에 관한 일부 보고는 이들 물질이 PFCs의 중요한 오염원이라고 제시하고 있다(Busch et al., 2010).

    PFCs는 비교적 높은 소수성을 갖는 지속성 있는 유기 오염물질과는 달리 대부분이 수계에서도 발견되어지는 데(Schultz et al., 2006), 이는 발생되는 쓰레기매립장 침출수가 대부분 자체 처리하지 않고 하수처리장으로 유입되고 여기에서 주로 적용되는 생물학적처리기술에 의해 제거되지 않아 이를 제거하기 위한 효과적인 처리 기술이 필요하다는 것을 의미한다. 이들 화합물은 지속 성, 생물축적성 그리고 인간 및 생물체에 대한 독성 때문 에 많은 관심을 받고 있으며(Houde et al., 2011), 이 중 perfluorooctane sulfonate (PFOS)는 2009년 스톡홀름 회의에서 POPs (persistent organic pollutants)로 등록 되어(UNEP, 2009) PFOS 및 이의 전구물질 및 관련 화 합물의 생산과 사용을 금지하였고, perfluoro- octanoic acid (PFOA)는 여전히 POPs 심의위원회에서 심의중에 있다(Stockholm Convention, 2017).

    다양한 용도로 사용되고 있는 PFCs 함유 소비자제품 등이 쓰레기매립장에 매립되면 생물학적 및 무생물의 작 용에 의해 이들 물질로부터 PFCs가 침출수 중으로 유리 되고(Allred et al., 2015), 유리된 이들 침출수는 대부분 차집되여 하수처리장으로 운반되어 지표수로 방류 전 처 리되나 대부분의 하수처리장은 이들 오염물질을 제거하 기 위한 처리시설이 구비되지 않아 수계에서 PFCs의 2 차오염원으로 작용하고 있다고 보고되고 있다(Eggen et al., 2010;Allred et al., 2015). 쓰레기매립장에서 PFCs 함유 고형폐기물이 매립되어 왔고 계속적으로 매립되면 장기간 점오염원으로서 침출수 중 PFCs를 연구하는 것 이 필요하다.

    본 연구에서는 제주도내 쓰레기매립장에서 발생하는 침출수에 대해 자체 처리하지 않고 하수처리장으로 유입 하는 침출수 원수와 자체 처리하는 침출수 처리수에 대 해 수환경 중 주로 검출하는 것으로 보고되고 있는 10종 의 PFCs를 대상으로 검출 현황과 물질별 검출 특성을 검 토하였다.

    2. 재료 및 방법

    2.1. 시료 채취

    제주도내 쓰레기매립장내에서 발생하는 침출수 중 PFCs의 검출특성을 조사하기 위해 사용된 5곳의 매립장 및 채수한 시료형태에 관한 정보를 Table 1에 나타내었 다. 3곳의 매립장(HL, WL, EL)은 제주시에 있는 쓰레기 매립장으로 시료는 발생하는 침출수 원수를 채수하였으 며, 2곳의 매립장(SL, PL)은 서귀포시에 있는 매립장으 로 시료는 발생하는 침출수를 자체 처리한 처리수를 채수 하였다. 매립장의 침출수 특성을 살펴보면(JSSGP, 2014), 매립장 HL은 제주시의 H 쓰레기매립장으로 침출 수 일일 발생량은 379.4 m3/d 이며, 발생하는 침출수는 전용관로를 통해 J 하수처리장으로 이송되어 처리되며, 매립장 WL은 제주시의 W 쓰레기매립장으로 침출수 일 일 발생량은 6.3 m3/d 이며, 침출수는 역시 전용관로를 통 해 W 하수처리장으로 이송되어 처리된다. 매립장 EL은 제주시의 E 쓰레기매립장으로 침출수 일일 발생량은 6.8 m3/d 이며 침출수는 수거하여 차량으로 J 하수처리장으 로 운반되어 처리된다. 매립장 SL은 서귀포시의 S 쓰레 기매립장으로 일일 발생량은 5.0 m3/d이며, 발생하는 침 출수를 생물학적 처리, 화학응집 및 모래 및 활성탄 여과 작용에 의해 자체 처리한 후 전용관로를 통해 서귀포시의 S 하수처리장으로 이송되어 처리되며, 매립장 PL은 서 귀포시의 P 쓰레기매립장으로 일일 발생량은 2.0 m3/d 으로, 침출수를 GOS (Groon Oxidation System) 공법 으로 처리하여 처리수는 매립장으로 자체 살포된다.

    이들 5곳 매립장 침출수 시료는 2014년 및 2015년 각 각 5월, 8월 및 10월 등 총 6회에 걸쳐 채수하였다. 모든 시료는 PFCs의 유리흡착특성을 배제하기 위하여 methanol (MeOH)과 초순수로 세척한 폴리프로필렌 (polypropylene, PP) 재질의 시료병을 사용하였으며 시 료로 3회 이상 시료병을 세척한 후 시료병에 취한 후 아 이스박스에 저장되어 실험실로 운반되었고, 즉시 전처리 를 실시하거나 바로 전처리를 할 수 없는 경우에는 분석 전까지 4℃의 냉장고에 보관하였다.

    2.2. 조사대상 물질 및 재료

    조사대상물질로 환경 중 일반적으로 검출되고 있는 PFOS 및 PFOA 외에 문헌을 통해 수계에서 검출되고 있 는 perfluorohexanoic acid (PFHxA), perfluorononanoic acid (PFNA), perfluorodecanoic acid (PFDA), perfluoroundecanoic acid (PFUnDA), perfluorododecanoic acid (PFDoDA), perfluorobutane sulfonate (PFBS), perfluorohexane sulfonate (PFHxS), perfluorodecane sulfonate (PFDS) 등 10종의 PFCs를 선정하였으며 (Paik et al., 2014;Kam et al., 2016), 이들 10종의 표준 물질과 내부 표준물질인 13C4-PFOA 및 13C4-PFOS은 모두 50 mg/L으로 조제되어 판매하고 있는 Wellington Laboratories Co. (Canada)에서 구입하였고, 사용 전 - 4℃ 이하의 냉장고에 보관하였으며, 사용시 이들 표준물 질 및 내부 표준물질은 MeOH (HPLC grade, J.T. Baker, USA)를 사용하여 각각 1~100 ng/mL 및 50 ng/mL으로 희석하였다. 그리고 PFCs의 분석시 이동상 의 완충용액으로 사용하는 ammonium acetate (Junsei, Japan)는 특급시약을 사용하였고, 증류수는 Milli-Q system을 통과한 3차 증류수를 사용하였다.

    2.3. 시료의 전처리

    채수한 시료 중 PFCs의 전처리 및 분석은 KIEST (Korea Institute of Environmental Science & Technology, 2008) 및 국내외 문헌(Cho et al., 2009;Kunacheva et al., 2011;Yang et al., 2011)을 참고로 하여 수행하였다. 전 실험과정 동안 발생 가능한 오염을 줄이기 위하여 테플론 재질의 실험도구 및 분석물질이 흡착될 가능성이 있는 유리제품을 배제하였고, PP재질 의 도구를 사용하였다.

    시료의 전처리 과정은 이전의 보고(Paik et al., 2014;Kam et al., 2016)에 자세히 기술되어 있으며, 수 중 시 료로부터 PFCs의 추출, 시료(PFCs)의 용리 및 농축 방 법의 순으로 수행하였고 이를 살펴 보면 다음과 같다. 채 수한 시료는 잘 혼합하여 정치 및 유리섬유여지로 여과한 시료 200 mL에 내부표준물질(13C4-PFOS, 13C4-PFOA) 5 ng을 첨가하고, 이를 MeOH 6 mL, 초순수 6 mL를 흘 러 활성화한 HLB cartridge (Waters OASIS® HLB 3 cc, 60 mg, USA)에 HLB cartridge adoptor로 통해 연 결하고 시료를 Vacuum Manifiold (Supelco Visiprep 57044, USA)로 1초당 1방울의 속도로 포집한 후 40% MeOH 3 mL, 초순수 3 mL을 흘러 방해물질을 제거하 였으며 압력을 증가하여 HLB cartridge 내의 수분을 완 전히 제거하였다. HLB cartridge에 포집된 PFCs를 100% MeOH 4 mL로 2회 용리하여 15 mL PP tube에 모은 후 초고순수 질소 가스(99.999%)를 이용하여 건조 시겼고, 여기에 MeOH 1 mL를 가하여 Vortex Mixer (Times Lab VM-10, Korea)로 혼화하고 0.22 μm nylon syringe filter로 여과하여 이를 LC용 vial에 가하 여 분석시료로 하였다.

    2.4. 시료 중 PFCs의 분석

    시료 중 PFCs는 시료 자동주입기(Acquity Sample Manager, Waters, USA), UPLC (Acquity Binary Solvent Manager, Waters, USA)와 질량분석기(ACQUITY TQ Detector, Waters, USA)가 연결된 Waters사의 LC-MS /MS를 사용하였고, 이온화방식(electrospray ionization) 은 음이온모드에서 각 물질별 선구이온(precursor ion) 을 선택하여 생성이온(product ion)을 생성시킨 후 특성 이온을 선택하는 MRM (Multiple Reaction Monitoring) 방법을 사용하여 분석하였으며, 시료의 정량은 시료에 내 부표준물질(13C4-PFOS, 13C4-PFOA)를 첨가하여 이의 회수율을 이용하는 내부표준법으로 하였다. LC Column 은 Thermo Scientific사의 UPLC 전용컬럼인 BETASIL C18 (100×2.1 mm, 5 ㎛)을 사용하여 칼럼의 온도는 30℃ 가 되도록 유지하였으며, 이동상은 20 mM ammonium acetate용액(A)과 MeOH (B)를 사용하여 0.2 mL/min 의 속도로 흘려보내 기울기 용리로 각 물질을 분리하였 으며, 기타 자세한 기기분석 조건, 분석조건에서 얻어진 PFCs의 크로마토그램과 각 물질별 생성이온 스펙트럼 은 이전의 보고(Paik et al., 2014)에 자세히 기술되어 있 다.

    본 연구 대상 PFCs의 표준용액(1 ~ 100 ng/mL)에 대 해 내부표준물질을 첨가하여 LC/ESI-MS/MS로 분석하 여 얻어진 자료를 내부표준법을 이용하여 검량선을 작성 한 결과, 모든 PFCs의 결정계수(r2)는 0.99 이상의 양호 한 값을 보였고, 정제수 500 mL에 PFCs 표준용액을 첨 가하여 200 pg/mL가 되도록 한 후 전처리를 거쳐 표준 물질의 농도를 3회 반복 측정하여 구한 회수율은 PFBS 평균 62.2%를 제외하고 나머지 PFCs에 대해 평균 87.7 ~ 106.4%의 값으로 매우 높은 결과를 나타내었다. PFBS의 낮은 회수율은 탄소수의 감소로 인한 비극성도 가 감소하여 HLB cartridge의 세척단계에서 손실에 기 인한 것으로 판단된다. 정제수의 9개의 시료에 PFCs의 표준물질의 농도를 점차적으로 낮춰 전처리과정을 거쳐 구한 방법검출한계(MDL) 및 정량한계(LOQ)은 각각 0.4 ~ 1.9 pg/mL, 1.5 ~ 6.5 pg/mL 이었다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 매립장 침출수 및 처리수의 일반 수질 현황

    본 연구에서 채수된 쓰레기매립장 침출수 원수 및 처 리수에 대해 2014년 같은 시기의 쓰레기매립장 침출수 시료의 주요 일반 오염물질의 현황(JSSGP. 2014)을 정 리하여 Table 2에 나타내었다. pH는 침출수 원수 및 처 리수에 대해 각각 7.3 ~ 8.3(평균 7.8), 7.2 ~ 9.1(평균 7.8)로 약알카리성을 나타내었으며, 유기물 오염의 지표 로 이용되는 CODCr은 침출수 원수 및 처리수에 대해 각 각 1231 ~ 2564(평균 1772) mg/L, 9.2 ~ 451(평균 102.5) mg/L, BOD는 각각 216 ~ 720(평균 378) mg/L, 0.5 ~ 72.0(평균 14.1) mg/L 으로 침출수 원수는 평균농 도로 처리수에 비해 CODCr은 17.3배, BOD는 26.8배 높은 농도로 함유하고 있었고, BOD/CODCr은 전체적으 로 0.03 ~ 0.58(평균 0.18)로 침출수 원수 및 처리수는 본 연구대상 화합물인 PFCs를 포함한 대부분 생물학적 으로 처리하기 어려운 난분해성 유기물로 구성되어 있음 을 알 수 있었다. 그리고 색도는 침출수 원수 및 처리수에 대해 각각 908 ~ 1880(평균 1369)도, 3.6 ~ 288(평균 66)도로 침출수 원수는 처리수에 비해 약 21배 높은 색 깔을 보임을 알 수 있었다. 부유물질(SS)은 침출수 원수 및 처리수에 대해 각각 22 ~ 310(평균 70) mg/L, 0.3 ~ 34(평균 7.8) mg/L로 약 9배 높은 농도를 함유하고 있었 다.

    3.2. 매립장 침출수 및 처리수 중의 PFCs의 총 농도

    본 연구의 쓰레기매립장 침출수 원수를 채수한 3곳의 쓰레기매립장(HL, WL, EL)과 쓰레기매립장 침출수 처 리수를 채수한 2곳의 쓰레기매립장(SL, PL) 등 5개의 쓰레기매립장에 대해 2014년 및 2015년 2년동안 총 6회 채수한 시료에 대해 상기 2.2.에서 제시한 10가지 PFCs 항목에 대해 분석하였고, 그 중 각 매립장의 침출수에 대 해 총 PFCAs 농도(ΣPFCAs)의 평균농도, 총 PFASs 농 도(ΣPFASs)의 평균농도, ΣPFCAs의 평균농도와 Σ PFASs의 평균농도의 합으로 나타낸 총 PFCs 농도(Σ PFCs)의 평균농도를 Fig. 1에 나타내었다.

    모든 시료 중에 10개의 PFCs 항목 중 3가지 항목 (PFUnDA, PFDoDA, PFDS)를 제외한 7가지 항목이 검출되었다. 침출수 원수를 분석한 3곳(HL, WL, EL)의 매립장의 ΣPFCs는 각각 724 ~ 1119(평균 878) ng/L, 1164 ~ 2571(평균 1945) ng/L, 2742 ~ 3313(평균 2933) ng/L이었고, 침출수 처리수를 분석한 2곳(SL, PL)의 매립장의 ΣPFCs는 각각 20 ~ 394(평균 234) ng/L, <LOQ ~ 88.3(평균 32.4) ng/L로 침출수 원수의 ΣPFCs의 평균농도는 침출수 처리수에 비해 약 14배 높 은 농도로 검출되었다. 매립장 침출수 처리수는 침출수 원수와 동일한 매립장에서 채수하지 않았고 매립장의 연 도, 매립장 폐기물의 특성 및 침출수 발생량이 달라 침출 수 원수와 처리수를 비교하기에는 다소 어렵지만 본 연 구의 침출수 처리수는 원수에 비해 매우 낮은 농도를 보 였으며, 침출수 처리수 중에도 GOS 공법으로 처리한 PL 메립장의 처리수는 생물학적 처리, 화학응집 및 모래 및 활성탄 여과작용을 거친 SL 매립장의 처리수의 약 0.14 배 농도를 보임을 알 수 있었다. 이는 침출수 중 PFCs의 처리공정에 따라 다양한 처리효율을 보임을 예측할 수 있 다. 매립장 침출수 원수에 대해 RO (Reverse Osmosis) 법, NF (nanofilteration)법, 활성탄 흡착법, WAO (Wet Air Oxidation)법, 생물학적 처리법 등 다양한 처리공정 을 비교한 Busch et al.(2010)에 의하면, PFCs의 처리효 율은 RO법 > NF법 > 활성탄 흡착법의 순이었고, WAO 법 및 생물학적 처리법은 PFCs의 처리에 비효율적이라 고 보고하였다. 즉, 막기반 여과처리법인 RO법과 NF법 은 PFCs의 처리에 효과적이며, 세공의 크기가 더 작은 RO법은 NF법보다 효과적이며, 오염물질의 활성탄 흡착 에 기인하는 활성탄 흡착법은 PFCs의 농도 및 질량흐름 에 따라 68 ~ 99%의 처리효율을 보였다고 보고하고 있 으며, OH 라디칼을 발생시키는 오존에 의한 WAO법과 생물학적 처리법은 처리 후 원수의 농도와 변화가 없거 나 오히려 증가하였는데 이는 이들 처리법에 의해서는 PFCs의 분해가 어렵거나(Silva et al., 2004;Schultz et al., 2006) 전구물질의 PFCs로의 분해에 의한 것으로 (Rhoads et al., 2008) 보고되고 있다.

    ΣPFCs를 ΣPFCAs와 ΣPFASs로 구분하여 비교해 보면, HL은 각각 303 ~ 615(평균 505) ng/L, 187 ~ 552 (평균 373) ng/L, WL은 각각 547 ~ 1783(평균 1188) ng/L, 396 ~ 1060(평균 757) ng/L, EL은 각각 1221 ~ 1927(평균 1623) ng/L, 1030 ~ 1638(평균 1310) ng/L, SL은 각각 14 ~ 318(평균 183) ng/L, 6 ~ 84(평균 51) ng/L, PL은 각각 <LOQ ~ 52(평균 20) ng/L, <LOQ ~ 36.3(평균 12.4) ng/L로, 평균농도로 비교하여 Σ PFCAs는 ΣPFASs보다 침출수 원수는 1.24 ~ 1.65배, 침출수 처리수는 1.61 ~ 3.59배 높은 농도를 보임을 알 수 있었으며, 이러한 결과는 덴마크(Bossi et al., 2008), 독일(Busch et al., 2010), 마국(Huset et al., 2011) 및 북스페인(Fuertes et al., 2017)에서 PFCs의 결과와 일 치하고 있다.

    본 연구의 3곳 매립장의 침출수 원수의 ΣPFCs [724 ~ 3313(평균 1919) ng/L] 및 처리수의 ΣPFCs[ΣLOQ ~ 394(평균 133.2) ng/L]를 외국의 매립장 침출수 원수 및 처리수와 비교하였다. 본 연구의 침출수 원수의 Σ PFCs의 농도는 Yan et al.(2015)에 의한 중국 5개 도시 의 매립장 침출수 원수의 ΣPFCs[7280 ~ 292,000(평균 82,100) ng/L], Eggen et al.(2010)에 의한 노르웨이 2 곳 매립장 침출수 원수의 ΣPFCs[2191 ~ 6123(평균 4157) ng/L], Gallen et al.(2017)에 의한 호주의 운영중 인 6곳 매립장 침출수 원수의 ΣPFCs의 평균농도 5254 ng/L, Huset et al.(2011)에 의한 미국 6곳 지역 매립장 침출수 원수의 ΣPFCs[2253 ~ 6157(평균 3884) ng/L], Allred et al.(2014)에 의한 미국 6곳 지역 매립장 침출수 원수의 ΣPFCs[614 ~ 25640(평균 8352) ng/L], Busch et al.(2010)에 의한 6곳 매립장 침출수 원수의 ΣPFCs [31 ~ 12922(평균 6086) ng/L]와 평균농도로 0.02 ~ 0.49배 낮은 농도로 검출되었으나 Fuertes et al.(2017) 에 의한 북스페인의 4곳 침출수 원수의 ΣPFCs[639 ~ 1379(평균 1082) ng/L 보다는 1.77배 높은 농도를 보였 다. 본 연구의 침출수 처리수의 ΣPFCs는 Yan et al. (2015)에 의한 중국 5개 도시의 매립장 침출수를 MBR/RO처리 최종 방류수의 ΣPFCs(98.4 ~ 190 ng/L) 와 유사하나 MBR/UF(ultrafitration) 방류수의 ΣPFCs (2130 ~ 79,000 ng/L), Woldegiorgis et al.(2006)에 의 한 스웨덴 4곳 매립장 침출수 처리수의 ΣPFCs(평균 2088 ng/L), Busch et al.(2010)에 의한 20곳 매립장 침 출수 처리수의 ΣPFCs[4 ~ 8059(평균 1335) ng/L], Fuertes et al.(2017)에 의한 북스페인의 2곳 침출수 침출수의 ΣPFCs[856 ~ 3162(평균 2009) ng/L보다는 처리수의 ΣPFCs의 농도가 매우 낮음을 알 수 있었다.

    3.3. 매립장 침출수 및 처리수 중의 각 PFCs의 농도

    상기에서 언급한 바와 같이 본 연구에서 검토한 10개 항목의 PFCs 중 3개 항목(PFUnDA, PFDoDA, PFDS) 를 제외한 7개 항목이 검출되었고, 이들 항목의 검출 농 도의 범위 및 평균값을 Table 3에 나타내었다. 침출수 원 수(HL, WL, and EL) 및 처리수(SL and PL) 중 각 PFCs의 농도는 PFHxA의 경우 각각 105 ~ 665(평균 242) ng/L, <LOQ ~ 125(평균 39) ng/L, PFOA의 경우 각각 165 ~ 1301(평균 735) ng/L, <LOQ ~ 206(평균 58) ng/L, PFNA의 경우 각각 14 ~ 429(평균 105) ng/L, <LOQ ~ 23(평균 4) ng/L, PFDA의 경우 각각 7 ~ 45(평균 24) ng/L, <LOQ ~ 3.3(평균 0.5) ng/L, PFBS 의 경우 각각 131 ~ 1578(평균 756) ng/L, <LOQ ~ 70 (평균 27.5) ng/L, PFHxS의 경우 각각 8~44(평균 19) ng/L, <LOQ ~ 8(평균 2) ng/L, PFOS의 경우 각각 20 ~ 66(평균 38) ng/L, <LOQ ~ 7(평균 2.2) ng/L으로 침출 수 원수 중에는 PFOA 및 PFBS가 가장 높은 농도로 검 출됨을 알 수 있었고, 침출수 처리수에서는 PFOA가 가 장 높은 농도로 검출되었고, 다음으로 PFHxA, PFBS가 높은 농도로 검출됨을 알 수 있었다.

    침출수 원수 및 처리수에서 각 PFCs의 평균농도를 총 PFCs의 평균농도에 대한 질량분율을 Fig. 2에 나타내었 다. 그림에서 보여지는 바와 같이, 침출수 원수(HL, WL, EL)의 경우 PFOA 및 PFBS가 각각 34.7 ~ 40.6(평균 37.7)%, 35.8 ~ 42.7(평균 38.2)%로 총 PFCs 농도의 매우 높은 질량 분율을 나타내었으며, 다음으로 PFHxA 가 8 ~ 17.9(평균 14.3)%, 기타 화합물은 5% 미만의 낮 은 질량분율을 나타내었고, 침출수 처리수의 경우 PFOA 가 37 ~ 44.4(평균 40.7)%로 가장 높은 질량분율을 나타 내었으며, 다음으로 PFHxA가 24.7 ~ 29.9(평균 27.3)%, PFBS가 18.9 ~ 34(평균 26.5)%로 두 화합물은 비슷한 질량분율로 검출되었으며 나머지 화합물은 3% 미만의 낮은 질량분율로 검출되었다.

    매립장 침출수 원수 또는 처리수에서 총 PFCs 중 각 화합물이 차지하는 질량분율은 매립장의 특성(매립 장의 운영기간, 운영 또는 종료, 고형페기물의 종류, 분 석 항목, 침출수의 처리법 등)에 따라 다양한 결과를 보이는 것으로 알려져 있다. 중국의 주요 5개 도시 매 립장의 침출수 중 PFCs의 농도를 검토한 Yan et al.(2015)에 의하면, 침출수 원수에서는 PFOA, PFBS 및 pentafluoropropionic acid (PFPrA)가 총 PFCs 중 평균 질량분율로 각각 28.8%, 26.1%, 15.9%로 대부분 이었으며, 과거 PFCs 중 높은 용도로 사용되어 온 PFOS 는 2.1 ~ 15.8%의 범위로 위의 3가지 화합물에 비해 매우 낮은 질량분율로 검출되었고, MBR/RO 또는 MBR/NF 로 처리한 처리수 중에는 PFOA 및 PFBS가 평균 질량 분율로 각각 36.8%, 40.8%로 대부분이었다고 보고하고 있다. Eggen et al.(2010)은 노르웨이 2곳의 쓰레기매립 장 침출수 원수 중의 PFCs의 분석에서 평균 질량분율로 PFOS, PFHxA, PFOA, PFNA가 각각 34.3%, 19.7%, 18.4%, 16.5%로 대부분이었으며, PFBS는 <LOQ 라고 보고하였다. Gallen et al.(2017)은 호주의 27개 매립장 침출수 원수 중의 PFCs의 분석에서 총 PFCs 중 PFHxA 가 가장 높은 농도로 검출되었으며, PFHxA, PFHxS, PFOA, PFHpA, PFOS가 평균 질량분율로 각각 37%, 24%, 18%, 11%, 8%로 보고하였다. Busch et al.(2010) 은 독일의 6곳의 침출수 원수 및 20곳의 침출수 처리수 중 PFCs의 분석에서 각 PFCs의 총 PFCs에 대한 질량분 율은 평균으로 침출수 원수 중에는 PFBA가 27%로 가 장 높은 비율을 차지하였으며, PFBS, PFHxA, PFOA가 각각 24%, 15%, 12%, 침출수 처리수 중에는 역시 PFBA 39%로 가장 높은 비율을 차지하였으며, PFHxA 19.9%, PFBS 18.7%, PFOA 12.3%로 이들 화합물이 총 PFCs의 대부분을 차지하였다고 보고하였다. 북 스페 인의 4곳의 매립장에 대해 침출수 원수 4곳 및 MBR/UF 로 처리한 2곳의 침출수 처리수 중의 PFCs를 분석한 Fuertes et al.(2017)에 의하면 침출수 원수 중에는 PFOA, PFHxA가 각각 42.6.%, 30.1%, 처리수 중에는 PFHxA, PFBS, PFOA가 각각 26.5%, 18.7%, 17.7% 로 총 PFCs의 대부분을 차지하였다고 보고하고 있다.

    본 연구에서 침출수 중 PFOA가 매우 높은 농도로 검 출되었는데, 이는 PFCAs의 제품 생산에서 오랫동안 C8-기반의 상업적 제품 생산의 결과로 설명할 수 있으며 (Oliaei et al., 2010;Huset et al., 2011), 이 화합물은 가죽, 직물, 종이 및 전자제품 등의 표면처리제로 오랫동 안 사용되었고(Wang et al., 2014), 미반응 잔류물은 소 비자 제품에 존재하여 높은 비율로 검출된다고 보고하고 있다(Eggen et al., 2010;Vestergren et al., 2015). 그리 고 PFBS도 높은 농도로 검출됨을 알 수 있는데, 이는 PFASs 중 광범위하게 사용되었던 PFOS가 지속성, 생 물축적성 및 생물체에 대한 독성관계로 스웨덴 스톡홀름 협약에서 POPs에 등록되어 2002년부터 단계적 생산이 중단되고 이 화합물이 주로 C4 기반의 화합물(PFBS)로 주로 대체되었기 때문인 것으로 보고되고 있다(Oliaei et al., 2010;Allred et al., 2014).

    3.4. 침출수의 화학적 성질과 PFCs 농도와의 상관성

    PFCs는 매립장에서 오랫동안 고형 폐기물의 침출과 정에 의해 침출수중에 존재하고 이의 전구물질도 이 과 정에 의해 고형 폐기물로부터 수중 매질로 침출되고 생 물학적 과정에 의해 PFCs로 전환되며(Stock et al., 2004), 이러한 과정은 PFCs의 물리화학적 성질 뿐만 아니라 침출수의 물리화학적 성질에 의해서도 영향을 받는다고 보고되고 있다(Yan et al., 2015). 침출수 중의 pH가 증가할수록 PFCs 기능기의 음이온성이 증가하고 매립장 퇴적물 표면 음이온성 또는 침출수 용액 중의 음이온성이 증가하여 이들 사이의 정전기적 반발력이 증 가하여 PFCs의 유동성이 증가하므로 침출액 중의 pH와 PFCs의 농도와는 유의성 있는 상관성을 보인다고 보고 되고 있다(Wang and Shih, 2011;Benskin et al., 2012). 또한 소수성의 유기오염물질은 유기물과 밀접하 게 관련되므로(Nam et al., 2008) 침출수 중의 TOC는 매립장에서 잠재적으로 PFCs의 침출성을 증가시킬 수 있어 침출수 중의 TOC와 PFCs와는 유의성있는 상관성 을 나타낼 수 있다(Gallen et al., 2015). 그리고 Gallen et al.(2015)은 PFCs 농도의 대수값과 pH/TOC 사이에 유의성 있는 상관성을 보였다고 하였다.

    본 연구에서 침출수 원수 중의 총 PFCs 및 주로 검출 되는 PFCs(PFHxA, PFOA, PFBS, PFOS)의 농도 및 대수 농도값과 Table 1의 수질항목 중 pH 및 CODCr와 의 상관성을 Table 4에 나타내었다.

    Table 4에서 보이는 바와 같이 PFCs의 농도 및 이들 화합물의 대수값은 pH 사이의 결정계수(r2)는 각각 0.0021 ~ 0.1815, 0.0043 ~ 0.125, CODCr와의 결정계 수는 각각 0.0142 ~ 0.0712, 0.0027 ~ 0.0909로 상관성 이 없거나 낮은 상관성을 보였다. Yan et al.(2015)은 각 PFCs의 농도와 pH 사이에는 중간 정도의 상관성(r= 0.364 ~ 0.514), 각 PFCs의 농도와 TOC 사이에는 상관 성이 없었다고 보고하였으며, Gallen et al.(2017)은 각 PFCs의 농도의 대수값과 pH 사이에는 약한 상관성(r2 = 0.08 ~ 0.15), TOC 사이에는 다소 높은 상관성((r2 = 0.16 ~ 0.36)을 보고하였다. 본 연구결과는 일부 타 연구 결과와 다소 차이를 보임을 알 수 있는데, 이는 침출수의 이질성과 복잡한 화학적 성질, PFCs의 유기물에의 낮은 흡착성 등(Higgins and Luthy, 2006)과 침출성에 영향 을 미치는 매립장의 운영기간 및 온도, 폐기물의 조성, 치 밀도, 물리적 상태, 수분함량, 수분 이동율 등(Edil, 2003;Mor et al., 2006) 다양한 인자의 영향에 의한 것 으로 사료된다. 따라서 현 시점에서는 명확히 설명하기 에 어려움이 있어 향 후 PFCs의 농도와 침출수의 물리화 학적 인자와의 체계적인 연구가 필요하다고 판단된다.

    4. 결 론

    제주도 3곳의 매립장 침출수 원수와 2곳의 침출수 처 리수를 2014 ~ 2015년 동안 6회 채수하여 수계 중 일반 적으로 검출되고 있는 10개 PFCs의 농도를 분석하여 침 출수 중의 PFCs의 검출특성을 검토하였다.

    10개의 PFCs 중 3개 항목(PFUnDA, PFDoDA, PFDS)를 제외한 7개 항목이 검출되었고, 침출수 원수 및 처리수 중의 총 PFCs의 농도는 각각 724 ~ 3313(평 균 1999) ng/L, <LOQ ~ 394(평균 133.2) ng/L를 보였 으며, 이를 국외 타 매립장의 침출수 원수 및 처리수와 비 교한 결과 매우 낮은 농도로 검출됨을 알 수 있었다.

    침출수 중의 각 PFCs를 검토한 결과, 침출수 원수 중 에는 PFOA 및 PFBS가 매우 높은 농도로 검출되었고, 처리수 중에는 PFOA가 매우 높은 농도로, 다음으로 PFHxA 및 PFBS가 비슷한 농도로 검출되었다.

    침출수 중의 PFCs의 농도와 침출수 중의 pH 및 TOCs와의 상관성을 검토한 결과, 일부 타 연구결과와는 달리 침출수의 특성 및 침출성에 미치는 매립장 및 폐기 물의 다양한 인자에 기인하여 상관성이 없는 것으로 나 타났다.

    본 연구결과와 관련 참고문헌을 통해 매립장의 침출 수에 포함되어 있는 PFCs는 POPs의 특성을 보이는 최 근 이슈화된 유기오염물질로 매립장에서 대부분 자체 처리되지 않고 하수처리장으로 유입되어 일반적인 오염 물질과 함께 처리되고 있으나 이 오염물질은 하수처리장 의 일반적인 처리공법인 생물학적 처리공정에 의해 제거 되지 않고 방류되어 수계 및 생물계에 위해를 끼칠 수 있 으므로 매립장 침출수 및 하수처리장에서 이들 오염물질 의 현황조사와 함께 이들 오염물질을 제거하기 위한 적 절한 처리공법에 관한 많은 연구가 필요하다고 판단된다.

    감사의 글

    이 논문은 2020학년도 제주대학교 학술진흥연구비 지원사업에 의하여 연구되었음.

    Figure

    JESI-30-8-673_F1.gif

    Mean concentrations of ΣPFCAs, ΣPFASs, and ΣPFCs in raw (HL, WL, and EL) and treated (SL and PL) leachates from different landfill sites surveyed in this study.

    JESI-30-8-673_F2.gif

    Mass fraction of average individual PFCs to average ΣPFCs in raw (HL, WL, and EL) and treated (SL and PL) leachates from different landfill sites surveyed in this study.

    Table

    Landfill sites and sample types surveyed for characteristics of perfluorinated compounds (PFCs) detected in landfill leachates on Jeju Island (JSSGP, 2014)

    Summary of water quality of landfill leachates surveyed in this study (JSSGP. 2014)

    Individual concentration of PFCs in raw (HL, WL, and EL) and treated (SL and PL) leachates from different landfill sites surveyed in this study

    Correlation between PFCs concentrations and general water quality parameters in raw leachates used in this study

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