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Journal of Environmental Science International - Vol. 34 , No. 6
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[ ORIGINAL ARTICLE ]
Journal of Environmental Science International - Vol. 34, No. 6, pp. 359-373
Abbreviation: J. Environ. Sci. Int.
ISSN: 1225-4517 (Print) 2287-3503 (Online)
Print publication date 30 Jun 2025
Received 14 May 2025 Revised 17 Jun 2025 Accepted 19 Jun 2025
DOI: https://doi.org/10.5322/JESI.2025.34.6.359

구리 기반 MOFs 고정화 나노섬유를 이용한 수중 납 이온 흡착
윤건곤 ; 이준엽1) ; 최정학2), *
새영엔텍
1)㈜시드파트원
2)부산가톨릭대학교 환경공학과

Aqueous Adsorption of Lead Ions Using Copper-Based MOFs Immobilized Nanofibers
Geon-Gon Yoon ; Joon Yeob Lee1) ; Jeong-Hak Choi2), *
SAEYOUNG ENTECH, Daegu 41519, Korea
1)SEEDPARTONE Inc., Seoul 07801, Korea
2)Department of Environmental Engineering, Catholic University of Pusan, Busan 46252, Korea
Correspondence to : *Jeong-Hak Choi, Department of Environmental Engineering, Catholic University of Pusan, Busan 46252, Korea Phone：+82-51-510-0637 E-mail：jhchoi@cup.ac.kr


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Abstract

HKUST-1/PAN nanofibers were fabricated via electrospinning to immobilize powdered Cu-based metal-organic frameworks (MOFs, HKUST-1) and used as adsorbents for the removal of Pb ions from aqueous solutions. Physicochemical analyses (XRD, FT-IR, FE-SEM/EDS, XPS, and BET surface area) confirmed that HKUST-1 was encapsulated within the polymeric PAN, yielding nanofibers containing immobilized HKUST-1 that retained the inherent properties of the original HKUST-1. Pb adsorption experiments demonstrated that equilibrium was achieved after 180 min, with the adsorption behavior fitting well to the pseudo-second-order kinetic model (R2=0.9970–0.9992). Pb uptake increased with higher HKUST-1 content, following the Langmuir adsorption isotherm model. The maximum Pb adsorption capacities (qm) predicted by the Langmuir model were 79.89, 144.40, and 226.90 mg/g for HKUST-1 loadings of 10, 20, and 30 wt%, respectively. When normalized to HKUST-1 content, Pb adsorption reached 722–799 mg/g, indicating excellent adsorption performance. The molar ratio of Pb adsorption to Cu desorption was found to be close to 1 throughout the process. Physicochemical analyses of the HKUST-1/PAN after adsorption revealed reduced Cu content and confirmed Pb uptake, indicating that Pb removal primarily occurred via ion exchange between Pb and Cu ions.

Keywords: Metal-organic frameworks, Copper-based MOFs, HKUST-1/PAN nanofibers, Adsorption, Lead ions, Ion exchange
1. 서 론

오늘날까지 인류는 다양한 산업을 발전시키면서 더욱 쾌적하고 편리한 생활을 영위하고 있다. 하지만 이러한 산업활동에서 각종 폐기물과 폐수가 필연적으로 발생하여 환경과 인간의 건강에 해로운 영향을 주고 있다. 특히 중금속의 경우 많은 산업공정에서 원료로 사용되거나 부산물로 발생하여 환경으로 유출되는데, 생태계 노출 시 생물체 내에서 분해나 배출이 되지 않아 먹이사슬에 의해 우리 인체에 농축될 수 있다. 대표적으로 납(Pb)은 매우 낮은 농도로도 생물체에 농축되어 내분비계 및 중추 신경계의 기능과 뇌에 치명적인 영향을 주는 것으로 알려져 있으며(Collin et al., 2022; Hasan et al., 2023), 신장과 심혈관계에 장애를 일으킬 수 있다(Raj and Das, 2023). 이러한 납의 위해성으로부터 인체 건강을 지키기 위해 세계보건기구(WHO)는 음용수 내 납 이온 기준치를 0.01 mg/L 이하로 정하고 있다(Abboud et al., 2023).

환경으로의 납 유출을 최소화하기 위해 폐수나 폐기물로부터 납을 제거하는 다양한 방법들이 적용되고 있는데, 수중에서 납을 제거하는 방법으로는 여과(Mehdipour et al., 2015), 탈이온화(Dong et la., 2019), 용매 추출(Mukhopadhyay et al., 2016), 침출(Gu et al., 2019), 흡착(Cheng et al., 2022) 등이 있다. 이 중 흡착은 공정이 비교적 간단하고, 폭넓은 적용성과 비용 효율성 등의 장점이 있어 중금속 제어에 효과적인 방법으로 평가되고 있다(Ahmad et al., 2022; Cheng et al., 2022; Chowdhury et al., 2022). 흡착 공정에는 매우 다양한 종류의 흡착제가 사용되며, 흡착제의 종류에 따라 흡착 성능과 특성이 다르게 나타난다. 따라서 목표한 오염물질을 제거하기 위한 효과적인 흡착제의 선정은 매우 중요하다. 일반적으로 중금속을 제거하기 위한 흡착제로는 벤토나이트(Ramola et al., 2020), 점토광물(Uygun et al., 2023), 활성탄(Zhang et al., 2021), 금속-유기 골격체(MOFs, Metal-organic frameworks) (Xiong et al., 2020) 등이 있다. 이 중 MOFs는 금속 이온(Metal ion)과 유기 리간드(Organic ligand or organic linker) 간의 배위 결합을 통해 형성되는 다공성 결정 소재로 합성이 비교적 쉬우며, 비표면적 및 세공부피가 크고, 중심 금속과 유기 연결체의 변화와 조합을 통해 구조와 모양, 세공 크기를 다양하게 조절할 수 있어 대상 흡착질에 따른 효과적인 흡착제로 주목받고 있다(Jin et al., 2021; Ahmed et al., 2023).

MOFs 소재를 이용한 수중 납 흡착 제거에 관한 선행 연구에 따르면 Akbarzadeh et al.(2020)은 아연(Zn)을 중심 금속으로 한 ZIF 기반의 ZIF@NiTiO3을 이용하여 납을 흡착하여 pH 5에서 155 mg/g의 흡착 용량을 확인하였으며, Gul et al.(2022)은 지르코늄(Zr)을 중심 금속으로 하는 MOFs에 술폰산기(-SO3H)를 작용기로 적용한 UiO-66-SO3H를 이용하여 납의 초기농도가 1000 ppm인 조건에서 176.68 mg/g의 납 흡착 용량을 보고하였다. 또한 Lee and Choi(2022)는 구리(Cu) 기반의 Cu-BTC MOF를 제조하고 납 흡착에 적용한 결과, 40℃ 온도에서 958.37 mg/g의 매우 높은 흡착량을 확인하였다.

한편, 분말(Powder) 형태의 흡착제는 흡착 공정 후 고액분리가 어렵고, 일부 분리되지 않은 흡착제의 유출로 인한 2차 오염과 배관 내 축적에 따른 막힘 현상의 우려가 있어, 이로 인한 추가적인 비용이 발생할 수 있다(Liu et al., 2019). 이러한 단점을 보완하기 위해 분말 흡착제를 펠릿(Pellet), 멤브레인(Membrane), 나노섬유(Nanofiber) 등의 형태로 고정화하여 적용하게 되는데, 이 중 나노섬유는 고정화된 소재의 흡착 사이트를 잘 유지하여 흡착 성능 측면에서 큰 이점을 보이며, 흡착 후 소재의 재생 및 재사용을 위한 수거가 쉬워 그 적용이 확대되고 있다(Ma et al., 2020). 나노섬유를 제조하는 대표적인 방법으로 전기방사(Electrospinning) 기법이 있으며, 전기방사를 통해 제조된 MOFs-나노섬유는 높은 다공성과 전기 전도도, 활성 부위를 제공함으로써 흡착을 포함한 다양한 분야에 활용되고 있다(Ariyamparambil and Kandasubramanian, 2022).

최근 들어 다양한 종류의 MOFs 소재를 수중 안정성이 높은 Polyacrylonitrile (PAN) 고분자 지지체에 고정화한 MOFs/PAN 나노섬유를 제조하여 흡착에 적용하는 연구가 활발하게 진행되고 있다(Liu et al., 2019). Miao et al.(2022)은 Fe 기반의 Fe-MOF를 PAN 나노섬유에 고정화한 PAN/MOFs를 제조하고 수중 Cr(VI) 흡착에 적용하여 pH 4.0에서 127.70 mg/g의 최대 흡착 용량을 확인하였으며, 섬유상에 MOFs를 고정화함으로써 응집 및 재활용 등의 문제를 해결하는 데 유익하다고 평가하였다. Liang et al.(2024)은 NH2-MIL-88B(Fe)/PAN 나노섬유 막(NPNFM)을 합성하여 계면활성제 안정화 에멀젼의 분리와 methylene blue (MB) 분해 등 수처리에 적용하였고, 99.5%의 에멀젼 분리 효율과 40분 이내에 97.4%의 MB 제거율을 보고하였다. Luo et al.(2025)은 중금속이 포함된 폐수로부터 Co(II)를 분리/회수하고자 AMS-MOF를 PAN에 담지시킨 AMS-MOF-PAN 나노섬유를 흡착제로 적용하였으며, 초기 Co(II) 농도 50 mg/L와 pH 8.3 조건에서 흡착제 10 mg을 주입하여 106.4 mg/g의 이론적 최대흡착량을 확인하였다. Wahiduzzaman et al.(2016)은 HKUST-1를 PAN에 담지한 HKUST-1/PAN 나노섬유를 합성하여 열 안정성 분석을 통해 고온에 대한 내구성을 확인하고, CO2와 N2의 혼합 가스에 대한 흡착 실험을 진행하여 N2가 99% 존재하는 조건에서 112 cm3/g의 CO2 흡착 결과를 도출함으로써 HKUST-1/PAN 나노섬유가 CO2에 대해 상당한 선택성을 가지고 있음을 보고하였다. Zhao et al.(2015)은 HKUST-1/PP와 HKUST-1/PAN 나노섬유를 이용한 암모니아(NH3) 가스의 흡착 연구를 통해 HKUST-1/PP 및 HKUST-1/PAN 나노섬유가 PP 및 PAN만으로 구성된 섬유보다 흡착 용량(Adsorption capacity)이 각각 36배와 18배 더 높다는 결과를 제시하였다. 많은 선행 연구에서 MOFs/PAN 나노섬유를 수중 흡착에 적용하여 우수한 흡착능 결과를 보고하고 있으며, HKUST-1 소재가 수중 납(Pb) 이온에 대해 높은 흡착량을 보여주고 있지만(Lee and Choi, 2022), HKUST-1을 나노섬유에 고정화하여 적용한 연구는 대부분 CO2와 NH3 등 가스상 물질을 대상으로 한 흡착이 대부분이며, 수중에서의 중금속 등에 대한 흡착 연구는 부족한 실정이다.

이에, 본 연구에서는 납에 대한 우수한 흡착능을 보이는 구리(Cu) 기반의 HKUST-1 MOFs 소재를 합성하고, PAN에 고정화한 HKUST-1/PAN 나노섬유를 제조하여 수중에서 납 흡착 성능과 흡착 특성을 알아보고자 하였다. 실험실 규모에서 HKUST-1 함량별 HKUST-1/PAN 나노섬유를 제조하고, 소재의 물리화학적 특성 분석을 수행하였다. 제조된 HKUST-1/PAN 나노섬유를 다양한 변수 조건에서 납 이온에 대한 회분식 흡착 실험에 적용하여 흡착제로서의 기능을 확인하였다. 각 흡착 조건에서의 실험 결과를 흡착속도 모델(Adsorption kinetic model)과 흡착등온 모델(Adsorption isotherm model)에 적용하여 흡착 거동 및 특성을 평가하고, 최대흡착량을 산정하여 HKUST-1/PAN 나노섬유의 납 이온 흡착능과 흡착 효율을 평가하였다. 또한, 수중에서의 납 이온 흡착 후 나노섬유 소재의 물성 분석을 통해 흡착 전후 소재의 변화 양상을 알아보았다.

2. 재료 및 방법
2.1. HKUST-1 및 HKUST-1/PAN 나노섬유 제조

납 이온 흡착제로서의 MOFs 소재인 HKUST-1은 Zhao et al.(2019)이 제시한 용매열 합성법(Solvothermal synthesis)을 이용하여 합성하였으며, 시약과 용매는 구입 후 추가적인 정제 없이 그대로 사용하였다. 먼저, 100 mL 용량의 테플론 용기에 N, N-dimethylformamide (DMF, 99.8%, Sigma-Aldrich) 37.5mL를 넣고, copper(II) nitrate trihydrate (Cu(NO3)2·3H2O, Sigma-Aldrich) 1.5 g 및 1,​3,​5-​Benzenetricarboxylic acid (H3BTC, Sigma-Aldrich) 0.75 g을 추가로 투입하였다. 이어서 3분간 초음파 처리와 실온에서 5분간 교반하여 완전히 녹인 후, 이 혼합액을 합성 용기에 담아 오븐에 넣고 75℃ 온도 조건에서 24시간 동안 열처리하였다. 열처리 후 반응물을 실온에서 냉각시키고, 원심분리기를 이용하여 침천물을 분리하였다. 분리된 침전물을 DMF로 3회 세척하고, 미반응 잔여물의 제거를 위해 내용물을 50 mL DMF에 넣어 8시간 동안 교반하였다. 고액분리 후 침천물을 150℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 구리(Cu) 기반의 MOFs 소재인 HKUST-1 분말(Powder)을 획득하였다.

HKUST-1이 담지된 HKUST-1/PAN 나노섬유를 제조하기 위해 전기방사법(Electrospinning method)을 이용하였다(Zhang et al., 2016). 제조물의 균일한 물성을 얻기 위해 20∼25℃ 온도와 37∼43% 습도로 전기방사 환경을 조절하였다. 담지되는 HKUST-1 함량은 10, 20 및 30 wt%로 설정하였으며, 설정한 함량별 HKUST-1의 투입량은 Table. 1과 같다. 고분자 지지체인 Polyacrylonitrile (PAN, (C3H3N)n, Sigma-Aldrich)과 DMF의 양은 일정하게 하여 전기방사 용액을 제조하였다. 먼저 함량별 HKUST-1 무게를 측정한 다음 DMF 6 mL를 첨가하여 5분간 초음파 처리하였다. 이후 PAN 0.24 g을 투입하고 3시간 동안 자기교반 한 뒤, 추가로 PAN을 0.40 g을 넣고 12시간 동안 교반하여 HKUST-1/PAN 전기방사 혼합액을 준비하였다. 이 혼합액을 시린지에 넣고 전기방사 장치(ES100D, NanoNC, Korea)에서 1.0 mL/hr의 유량으로 공급하였으며, 고전압 출력 창치(HV30, NanoNC, Korea)를 통해 내경 0.6 mm의 방사구에 13 kV의 전압을 인가하여 25 cm 거리의 콜렉터에 방사하였다. 최종적으로 콜렉터에 방사된 HKUST-1/PAN 나노섬유를 수집하여 흡착제로 사용하였다.

Table 1. 
Amount of HKUST-1 to prepare HKUST-1/PAN nanofibers with various MOFs contents
Type of nanofiber Amount of HKUST-1 (g)
10 wt% HKUST-1/PAN 0.0711
20 wt% HKUST-1/PAN 0.1600
30 wt% HKUST-1/PAN 0.2743

2.2. 소재의 물리화학적 특성 분석

제조된 HKUST-1/PAN 나노섬유의 물성 확인을 위한 물리화학적 특성 분석을 다음과 같이 수행하였다. 소재의 결정상 구조를 확인하기 위한 X-선 회절(X-ray diffraction (XRD), SmartLab SE, Rigaku Coporation, Japan) 분석은 40 kV 및 50 mA에서 CuKα 방사선을 이용하여 0.02°의 측정 간격(Step size)으로 회전각(2𝛳 degree) 7∼20° 범위에서 진행하였다. 소재를 구성하고 있는 성분들의 분자구조와 결합 형태를 확인하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), Frontier, PerkinElmer, USA)으로 400∼4000 cm-1 범위에서 스펙트럼을 분석하였다. 소재의 형태적인 특성을 확인하기 위해 전계방사형 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), SU8200, Hitachi, Japan)으로 이미지를 분석하고, 에너지 분산형 X-선 분광법(Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), Bruker Nano GmbH, Germany)을 통해 소재 내 원소 분포를 확인하였다. 추가로 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), AXIS SUPRA, Kratos, UK) 분석을 통해 소재 표면의 원소 조성과 화학적 결합 상태를 알아보았다. 소재의 기공 크기 및 비표면적을 측정하기 위해 BET (Brunauer-Emmett- Teller) 비표면적 분석기(Quadrasorb-evo, Quantachrome, USA)를 이용하여 423 K에서 3시간 진공 건조 후, 77.3 K 조건에서 결과를 도출하였다. 또한, HKUST-1/PAN 나노섬유 소재의 수중 납 이온 흡착 이후 변화 양상을 파악하기 위해 흡착 실험 후 소재를 80℃에서 12시간 동안 진공 건조하고, XRD, FT-IR, XPS 및 FE-SEM/EDS 분석을 수행하여 흡착 전 소재 분석 결과와 비교하였다.

2.3. 납(Pb) 이온 흡착

HKUST-1/PAN 나노섬유의 수중 Pb 이온에 대한 흡착능과 흡착 특성을 알아보기 위해 회분식 흡착 실험을 수행하였다. 흡착 실험에 사용된 Pb 표준 용액은 PbCl2 (99%, Acros Organics, USA)를 탈이온수에 녹여 1,000 mg/L로 제조하고, 실험 조건에 따라 일정한 농도로 희석하여 사용하였다. 흡착속도(Adsorption kinetic) 실험은 Pb 이온의 초기농도를 100 mg/L로 설정하고, 30∼480분 범위에서 일정 시간 간격으로 시료를 채취하여 흡착속도 및 흡착평형을 알아보고자 하였다. 등온흡착(Adsorption isotherm) 실험에서는 초기농도를 20∼300 mg/L로 변화시켜 수행하였으며, 흡착평형에 이르는 시간 동안 흡착을 진행하여 흡착 용량을 알아보고자 하였다. 회분식 흡착 실험은 50 mL 용량의 코니칼 튜브(Falcon, 352070)에 일정 농도의 Pb 이온 용액 50 mL와 제조된 HKUST-1/PAN 나노섬유 0.02 g을 넣고, 수평진탕기(VS-8480SF, Vision Scientific Co., Ltd.) 내에서 25°C, 180 rpm 조건으로 교반하면서 일정 시간 간격으로 시료를 채취하였다. 채취한 시료는 상등액을 필터링하여 정량 분석하였으며, Pb 이온의 정량 분석은 원자흡광광도계(AA-7000, Shimadzu, Japan)를 이용하였다. HKUST-1의 함량(10∼30 wt%)을 변수로 하여 나노섬유 흡착제를 적용하였으며, 온도 변화에 따른 흡착 양상을 파악하기 위해 흡착 온도를 10, 25, 40℃로 하여 각각 등온흡착 실험을 수행하였다.

흡착반응 후 흡착제에 흡착된 Pb 이온의 흡착량은 다음의 식 (1)과 같이 계산하였다.

qt=C0-CtVm(1) 

여기서, qt는 시간 t에서의 흡착량(mg/g), C0는 초기농도(mg/L), Ct는 시간 t에서 용액 중의 농도(mg/L), V는 용액의 부피(L), m은 흡착제의 양(g)을 나타낸다.

3. 결과 및 고찰
3.1. 소재의 물리화학적 특성

제조된 30 wt% HKUST-1/PAN 나노섬유의 XRD 분석 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 7∼20˚의 2𝛳 범위에서 XRD 패턴을 분석한 결과, 고분자 지지체로만 이루어진 PAN 나노섬유에서는 회절 피크를 발견할 수 없었으나, HKUST-1이 담지된 섬유상(HKUST-1/PAN)에서는 9.5˚, 11.6˚, 13.4˚, 17.5˚, 22.7˚에서 회절 피크가 나타났다. 이 결과는 Álvarez et al.(2017)에 의해 보고된 HKUST-1 소재의 주된 회절 피크와 잘 일치하였으며, 이를 통해 HKUST-1이 전기방사를 통해 결정구조가 변형되지 않고 잘 유지된 채 PAN에 담지되었음을 알 수 있었다.


Fig. 1. 
XRD patterns of prepared HKUST-1, PAN nanofiber, and 30 wt% HKUST-1/PAN nanofiber.

30 wt% HKUST-1/PAN 소재의 FT-IR 분석(400∼4000 cm-1) 스펙트럼 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 490 cm-1에서 Cu-O 밴드(Maia et al., 2021)가 나타났으며, 728.9, 760.1, 1373 및 1450 cm-1에서의 C=O 신축 진동(Carbonyl stretching vibration) 등 HKUST-1의 전형적인 피크를 보였다(Shangguan et al., 2018; Dong et al., 2020). 또한 지지체 PAN의 대표적인 특성 피크로 2243 cm-1에서 C≡N 신축 진동(Stretching vibration)과 1639 cm-1에서 –C＝N- 피크가 확인되었다(Huang et al., 2021). 이를 통해 HKUST-1 성분의 분자구조와 결합 형태가 잘 유지되었으며, HKUST-1이 담지된 PAN 나노섬유가 성공적으로 제조되었음을 확인할 수 있었다.


Fig. 2. 
FT-IR spectra of prepared HKUST-1, PAN nanofiber, and 30 wt% HKUST-1/PAN nanofiber.

HKUST-1/PAN 소재 표면의 원소 조성과 화학적 결합 상태를 조사하기 위한 XPS 분석 결과를 Fig. 3에 제시하였다. 30 wt% HKUST-1/PAN에 대하여 sp2 C (283.7 eV) (Cao et al., 2021), Metal-O (M-O) 1s (529.3 eV) (Urgunde et al., 2019), Pyridinic N (396.9 eV) (Zeng et al., 2025)의 3가지 주요 피크를 확인할 수 있었으며, O 1s의 M-O 결합이 형성된 것으로 보아 Cu와 O 간의 결합이 있음을 추측해 볼 수 있다. 하지만, HKUST-1/PAN 나노섬유의 표면에서 Cu에 대한 뚜렷한 피크는 확인할 수 없었다. 이는 HKUST-1 결정이 고분자 섬유상 내부에 감싸진 채로 담지되면서 HKUST-1 주위에 고분자(Polymer)층을 형성하였기 때문으로 사료된다(Roh et al., 2024).


Fig. 3. 
XPS results of prepared 30 wt% HKUST-1/PAN nanofiber.

PAN 나노섬유와 HKUST-1/PAN 나노섬유의 FE-SEM 이미지(Fig. 4)를 살펴보면, HKUST-1가 섬유상 내부에 감싸져 있는 모습을 볼 수 있다. 이는 Peterson et al.(2021)이 제시한 Type IV의 ‘툭 불거져 나온(Bulged)’ 형태와 유사한 결과이며, 이들의 연구에 따르면 Type IV의 형태는 섬유상의 직경과 HKUST-1의 결정 크기가 유사한 경우 형성될 수 있음을 시사한다. 또한, 소재의 구성 원소를 확인하기 위한 EDS mapping 이미지(Fig. 5)로부터 HKUST-1/PAN 나노섬유가 C, O, N 및 Cu로 이루어져 있음을 확인하였으며, 특히 ‘툭 불거져 나온’ 부분에서 HKUST-1의 중심 금속인 Cu의 존재가 두드러지게 나타났다. 이러한 결과로부터 HKUST-1가 섬유상으로 감싸지면서도 그 일부분이 외부로 돌출되어 존재할 수 있는 것으로 판단된다.


Fig. 4. 
FE-SEM images of prepared PAN nanofiber and 30 wt% HKUST-1/PAN nanofiber.


Fig. 5. 
Elemental mapping images of prepared 30 wt% HKUST-1/PAN nanofiber.

제조된 HKUST-1, PAN 나노섬유 및 30 wt% HKUST-1/PAN의 비표면적(Specific surface area, SBET), 기공 부피(Pore volume) 및 기공 크기(Pore size)에 대한 분석 결과를 Table 2에 나타내었다. PAN 나노섬유와 30 wt% HKUST-1/PAN 나노섬유의 비표면적은 각각 22 m²/g과 861 m²/g으로 분석되었으며, PAN 지지체에 HKUST-1가 담지됨으로써 비표면적이 크게 증가하는 결과를 보였다. 또한 HKUST-1 소재의 비표면적(1,127 m²/g)을 상당 부분 유지하고 있어 담지 후에도 HKUST-1의 표면 활성과 기능이 충분히 발휘될 것으로 기대된다. 30 wt% HKUST-1/PAN의 기공 부피와 평균 기공 직경은 각각 1.49 cm³/g와 3.47 nm로 나타났다.

Table 2. 
Specific surface area (SBET), total pore volume, and pore size of prepared HKUST-1, PAN nanofiber, and 30 wt% HKUST-1/PAN nanofiber
Material SBET (m2/g) Pore volume (cm3/g) Pore size (nm)
HKUST-1 1,127 0.51 1.80
PAN nanofiber 22 0.05 9.50
30 wt% HKUST-1/PAN 861 1.49 3.47

상기 물리화학적 특성 분석을 통해 HKUST-1이 PAN 섬유상에 성공적으로 담지되어 고정화됨을 확인하였으며, HKUST-1 소재의 특성이 잘 유지되고 있음을 알 수 있었다.

3.2. 시간에 따른 흡착능 및 흡착속도

HKUST-1 함량별(10∼30 wt%) HKUST-1/PAN 나노섬유의 수중 Pb 이온에 대한 흡착평형 시간을 알아보고자 시간에 따른 흡착능 실험을 진행하고, 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 적용된 모든 함량별 조건에서 초기 30분까지 Pb 이온의 흡착량이 빠르게 증가하다가 이후 완만해져 180분 이후에는 거의 흡착평형에 도달하는 결과를 보였다. 따라서 이후의 흡착실험에서는 흡착평형에 도달하는 180분을 흡착 시간으로 설정하여 실험을 진행하였다. 흡착속도 해석과 평가를 위해 시간에 따른 흡착량 결과를 유사 1차 속도식(Pseudo-first-order kinetic model)과 유사 2차 속도식(Pseudo-second-order kinetic model)에 적용하여 그 결과를 Fig. 6과 Table 3에 나타내었다. 적용한 유사 1차 속도식과 유사 2차 속도식은 각각 식(2) 및 식(3)과 같다.

dqtdt=k1 qe-qt(2) 
dqtdt=k2 qe-qt2(3) 

Fig. 6. 
Effect of contact time and kinetic models on the adsorption of Pb ions using prepared HKUST-1/PAN nanofibers with various HKUST-1 contents of 10, 20, and 30 wt%.

Table 3. 
Calculated kinetic model parameters of the adsorption of Pb ions using prepared HKUST-1/PAN nanofibers with various HKUST-1 contents of 10, 20, and 30 wt%
Type of nanofiber C0
(mg/L)		 Pseudo-first-order Pseudo-second-order
qe,cal(mg/g) k1(1/min) R² qe,cal(mg/g) k2(g/mg·min) R²
10 wt% HKUST-1/PAN 105.89 28.19 0.0038 0.6963 49.25 0.0080 0.9970
20 wt% HKUST-1/PAN 90.03 28.88 0.0057 0.4961 118.36 0.0020 0.9992
30 wt% HKUST-1/PAN 90.03 57.27 0.0088 0.5826 159.33 0.0006 0.9984

여기서, qe는 평형상태에서의 흡착량(mg/g), qt는 시간 t에서의 흡착량(mg/g), k1은 유사 1차 속도상수(1/min), k2는 유사 2차 속도상수(g/mg·min)이다.

HKUST-1/PAN 나노섬유에 의한 수중 Pb 이온의 흡착은 상관계수(R2) 0.4961∼0.6963의 값을 보인 유사 1차 흡착속도식보다 0.9970∼0.9992의 값을 보인 유사 2차 흡착속도식에 더 잘 맞는 것으로 평가되었다. 모델식에 의한 흡착량 예측치와 실험 결과값의 비교에서도 유사 1차 속도식의 경우 흡착반응 중반까지 Pb 이온의 흡착량 예측치와 실험 결과값이 큰 차이를 보이지만, 유사 2차 속도식에서는 전 구간에서 예측치와 실험치가 거의 일치하는 결과를 보였다. 유사 2차 속도식에 따른 속도상수(k1)는 HKUST-1 함량 10, 20 및 30 wt% 별로 각각 0.0080, 0.0020 및 0.0006 g/mg·min으로 나타나 HKUST-1 함량이 낮을수록 초기 흡착이 더 빠르게 진행되어 흡착평형에 빨리 도달하는 것으로 평가되었다. 또한 유사 2차 흡착속도식에 의해 산정된 HKUST-1/PAN 나노섬유의 Pb 이온 평형흡착량(qe,cal)은 10∼30 wt%의 HKUST-1 함량에 따라 각각 49.25, 118.36 및 159.33 mg/g으로 나타나, HKUST-1 함량이 높을수록 평형흡착량이 증가하는 결과를 확인할 수 있었다. 실험에 사용한 Pb 용액의 초기 pH는 5.37∼5.50 범위였으며, 흡착 후 pH는 5.19∼5.39의 범위를 보여 흡착에 따른 현저한 pH 변화는 나타나지 않았다. 또한 수용액 상에서 Pb의 침전은 pH 6 이상의 범위에서 주로 형성되므로 본 연구에서 Pb 침전에 의한 영향은 없는 것으로 판단된다.

3.3. Pb 이온 흡착량과 Cu 이온 탈착량 비교

Cu 기반 MOFs를 이용한 Pb 흡착의 선행 연구(Lee and Choi, 2022)에 따르면, Pb의 흡착이 MOFs 소재의 중심 금속인 Cu와의 이온교환(Ion exchange)에 의해 일어난다고 보고하였다. 이에 HKUST-1/PAN 나노섬유의 시간에 따른 Pb 흡착량 실험에서 Pb 이온의 흡착에 따른 Cu 이온의 탈착량을 확인하기 위해 시료 내 Cu 이온의 농도를 분석한 후, Pb 흡착량과 Cu 탈착량을 몰 수(Mmol)로 환산하여 Fig. 7에 나타내었다. 20 wt% HKUST-1/PAN에서 Pb 흡착량은 0.45∼0.58 mmol/g, Cu 탈착량은 0.46∼0.61 mmol/g으로 나타났으며, 30 wt% HKUST-1/PAN의 Pb 흡착량은 0.58∼0.76 mmol/g, Cu 탈착량은 0.66∼0.80 mmol/g으로 나타났다. 시간에 따른 Cu의 탈착은 Pb의 흡착과 매우 유사한 양상을 보였으며, Pb 흡착/Cu 탈착 몰비(Molar ratio of Pb adsorption/Cu desorption)는 20 wt% 함량에서 0.92∼0.98, 30 wt% 함량에서 0.89∼0.97의 범위로 나타나 1에 가까운 값을 보였다. 이는 선행 연구와 일치하는 결과로 HKUST-1의 중심 금속인 Cu와 흡착질인 Pb가 거의 1:1의 몰비로 이온교환이 되어 흡착이 일어남을 의미한다.


Fig. 7. 
Pb adsorption and Cu desorption during the adsorption using prepared HKUST-1/PAN nanofibers with HKUST-1 contents of 20 and 30 wt%.

3.4. HKUST-1 함량별 등온흡착

HKUST-1/PAN 나노섬유의 Pb 이온에 대한 흡착량과 흡착 특성을 알아보고자 25℃ 온도 조건에서 HKUST-1 함량별 등온흡착 실험을 진행하고, 그 결과를 Langmuir 및 Freundlich 흡착등온(Adsorption isotherm) 모델에 적용하였다. 등온흡착 결과 및 모델 적용에 따른 파라미터 도출 값들을 Fig. 8과 Table 4에 나타내었다.


Fig. 8. 
Adsorption isotherm model fitting on the adsorption of Pb ions using prepared HKUST-1/PAN nanofibers with various HKUST-1 contents of 10, 20, and 30 wt% at 25℃.

Table 4. 
Isotherm model parameters of the adsorption of Pb ions using prepared HKUST-1/PAN nanofibers with various HKUST-1 contents of 10, 20, and 30 wt% at 25℃
Type of nanofiber Langmuir model Freundlich model
qm(mg/g) kL(L/mg) R² KF(mg/g)‧(L/mg)1/n 1/n R²
10 wt% HKUST-1/PAN 79.89 0.1868 0.9969 26.3450 0.2223 0.5714
20 wt% HKUST-1/PAN 144.40 0.1682 0.9948 42.0650 0.2494 0.5006
30 wt% HKUST-1/PAN 226.90 0.0335 0.9391 33.4512 0.3423 0.4531

Langmuir 모델은 흡착제에 흡착질이 단층으로 흡착하며, 단일 층에서의 화학 흡착이 일어남을 가정한 등온흡착식(Ma et al., 2023)이며, Freundlich 모델은 흡착제에 흡착된 흡착질 위로 추가적인 흡착이 일어나는 다층의 물리 흡착을 가정한 흡착식이다(Herath et al., 2016). Langmuir 및 Freundlich 등온흡착식은 각각 식 (4)와 (5)로 표현된다(Al-Ghouti and Da'ana, 2020).

qe=qmkLCe1+kLCe(4) 
qe=KFCe1n(5) 

여기서, Ce는 흡착평형에서의 평형농도(mg/L), qe는 평형 흡착량(mg/g), qm은 Langmuir 모델에서의 최대흡착용량(mg/g), kL은 흡착 에너지와 관련된 Langmuir 상수(L/mg), KF는 Freundlich 상수((mg/g)(L/mg)1/n), 1/n은 흡착 강도를 나타내는 상수이다.

HKUST-1/PAN 나노섬유의 HKUST-1 함량이 10, 20 및 30 wt%로 증가할수록 Pb 흡착량이 증가하는 경향을 보였으며, 흡착등온 모델에 적용한 결과에서는 Langmuir 모델의 경우 상관계수(R2)가 0.9391∼0.9969로, Freundlich 모델의 경우는 0.4531∼0.5714로 나타나 Langmuir 흡착등온 모델에 잘 부합하는 것으로 평가되었다. Langmuir 모델에 따른 Pb 이온 최대흡착용량(qm)은 HKUST-1 함량 10, 20 및 30 wt%에서 각각 79.89, 144.40 및 226.90 mg/g으로 산정되어 HKUST-1 함량이 높을수록 최대흡착용량이 증가하는 것으로 나타났다. 상기 결과를 담지된 HKUST-1의 단위 g당 Pb 이온 흡착량(mg)으로 환산하면 10, 20 및 30 wt%에서 각각 798.90, 721.98 및 756.34 mg/g으로 산정되는데, 이는 Cu 기반 MOFs를 이용한 Pb 흡착 선행 연구(Lee and Choi, 2022)에서의 최대흡착량인 896.04 mg/g과 비교하여 81∼89% 수준의 흡착량을 보이는 것으로 HKUST-1 소재를 PAN 지지체에 고정화하더라도 흡착 성능이 충분히 유지되고 있음을 보여준다. 이를 통해 HKUST-1 함량 10∼30 wt% 범위에서 Pb 흡착 성능을 확인할 수 있었으며, 이후 온도 변화에 따른 흡착실험에서는 30 wt% HKUST-1/PAN 나노섬유를 선정하여 등온흡착 실험을 진행하였다.

한편, Adil et al.(2022)은 MOF 나노섬유 소재를 오염물질 제어에 실제로 적용하기 위해서는 소재의 재사용성과 함께 저렴하고 친환경적인 공정을 고려하여야 한다고 강조하고 있어, 향후 HKUST-1/PAN 나노섬유의 회수 및 재사용에 관한 추가 연구를 통해 실공정에의 적용성과 경제성에 대한 평가가 이루어져야 할 것으로 판단된다.

3.5. 흡착 온도에 따른 영향

흡착 온도에 따른 HKUST-1/PAN 나노섬유의 Pb 이온에 대한 흡착량과 흡착 특성을 알아보고자 10, 25 및 40℃의 각 온도 조건에서 30 wt% HKUST-1/PAN을 이용하여 등온흡착 실험을 진행하고, 그 결과를 Langmuir 및 Freundlich 흡착등온 모델에 적용하였다. 등온흡착 결과 및 모델 적용에 따른 파라미터 도출 값들을 Fig. 9와 Table 5에 나타내었다.


Fig. 9. 
Adsorption isotherm model fitting on the adsorption of Pb ions using prepared 30 wt% HKUST-1/PAN nanofiber at various temperature conditions (10, 25, and 40℃).

Table 5. 
Isotherm model parameters of the adsorption of Pb ions using prepared 30 wt% HKUST-1/PAN nanofiber at various temperature conditions
Temp.
(℃)		 Langmuir model Freundlich model
qm(mg/g) kL(L/mg) R² KF(mg/g)‧(L/mg)1/n 1/n R²
10 190.79 0.0928 0.9927 47.3494 0.2780 0.9270
25 194.52 0.1049 0.9928 37.1700 0.3544 0.7148
40 204.06 0.0638 0.9765 29.8077 0.3963 0.6846

흡착 온도가 높아짐에 따라 Pb 이온의 흡착량이 소폭 증가하는 경향을 보였으며, 흡착등온 모델에 적용한 결과에서는 Langmuir 모델의 경우 상관계수(R2)가 0.9765∼0.9928로, Freundlich 모델의 경우는 0.6846∼0.9270으로 나타나 Langmuir 흡착등온 모델에 잘 부합하는 것으로 평가되었다. 10, 25 및 40℃의 각 온도 조건에서 Langmuir 모델에 따른 30 wt% HKUST-1/PAN의 Pb 이온 최대흡착용량(qm)은 각각 190.79, 194.52 및 204.06 mg/g으로 산정되어 흡착 온도가 상승함에 따라 최대흡착용량이 증가하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 Pb 이온과 HKUST-1/PAN 사이의 화학적 흡착 과정이 흡열 반응(Endothermic reaction)으로 일어나며, 흡착 온도가 상승할수록 흡착제와 흡착질 간의 금속 이동이 촉진됨에 기인한 것으로 판단된다(Oseghale et al., 2021). 또한 40℃ 온도 조건에서의 최대흡착량 증가 폭이 상대적으로 크게 나타났으며, 이는 선행 연구에서의 흡착 특성과 잘 일치하는 결과이다(Lee and Choi, 2022).

3.6. 흡착 후 소재의 물리화학적 특성

수중에서의 Pb 흡착반응 후 HKUST-1/PAN 소재의 물성 변화 및 Pb 이온 흡착 여부를 확인하기 위해 흡착실험에 사용된 30 wt% HKUST-1/PAN을 회수하여 XRD, FT-IR, XPS 및 FE-SEM/EDS 분석을 수행하고, 흡착 전 특성 분석 결과와 비교하였다.

Pb 이온 흡착 후 HKUST-1/PAN 소재의 XRD 분석 결과를 Fig. 10에 나타내었다. 흡착 이후에는 흡착 전의 피크가 사라졌으며, 흡착 전과는 다른 위치에서 새로운 피크가 나타났다. Lee and Choi(2022)는 Cu 기반 MOFs 소재의 수중 Pb 흡착 후 XRD 결과에서 손상된 결정구조를 보고하였으며, 본 연구 결과에서도 유사하게 손상된 구조가 확인되었다. 이는 HKUST-1 소재의 Cu-O 화학결합이 불안정하게 이루어져 있으며, 수중에서의 흡착반응 중 가수분해되어 Cu-O 결합에 손상이 발생함에 기인하는 것으로 판단된다.


Fig. 10. 
XRD pattern of 30 wt% HKUST-1/PAN after the adsorption of Pb ions.

흡착 전후 HKUST-1/PAN 소재의 FT-IR 분석 결과를 Fig. 11에 비교하였다. 흡착 후 3,380 cm-1에서의 ν(O-H) 피크가 확인되었으며, 해당 피크는 분자 격자(Molecular lattice)에 존재하는 물(H2O)을 나타내는 특징적인 피크이다(Saleemh et al., 2017). 흡착 전 HKUST-1/PAN의 490 cm-1에서의 피크가 Pb 흡착 후에 518 cm-1로 이동하였으며, 강도 또한 낮아진 것을 볼 수 있다. 또한, 흡착 전 664 cm-1에서의 Cu-O 피크가 Pb 흡착 후에 무뎌지면서 600∼700 cm-1로 피크 범위가 넓어진 것을 확인할 수 있다. 600∼700 cm-1의 피크 범위는 금속과 산소의 결합을 나타내며(Post et al., 2020), 해당 피크의 변화를 통해 흡착 과정에서 Cu-O에서의 결합 변화가 있었음을 알 수 있다. 흡착 후 1,519 및 1,557 cm-1에서의 피크는 H3BTC의 카르복실 신축 진동(Carboxyl stretching vibration)과 관련된 피크로 Pb 흡착 과정에서 HKUST-1 유기리간드의 카르복실기(Carboxyl group)가 관여되어 있음을 시사한다(Dong et al., 2020).


Fig. 11. 
FT-IR spectrum of 30 wt% HKUST-1/PAN after the adsorption of Pb ions.

흡착 후 소재의 XPS 분석 결과를 Fig. 12에 제시하였다. 흡착 전과 동일하게 283.7 eV의 sp2 C 피크, 529.6 eV의 M-O 피크, 그리고 396.7 eV의 pyridinic N 피크가 확인되었고, Cu 2p의 피크는 확인이 어려웠다. 또한, Pb 4f의 137.1, 137.5 및 141.8 eV에서 PbO2 피크와 Pb 4f5/2 피크를 확인할 수 있었다(Rasul et al., 2019). Pb 흡착 후 M-O 피크가 존재함에 따라 Pb-O 결합이 형성되었음을 예상할 수 있으며, 특히 Pb 4f의 PbO2 피크로부터 Pb 이온이 HKUST-1/PAN 소재의 산소 부위와 결합하고 있음을 알 수 있다.


Fig. 12. 
XPS results of 30 wt% HKUST-1/PAN after the adsorption of Pb ions.

Fig. 13에 흡착 후 HKUST-1/PAN 소재의 FE-SEM 이미지 및 EDS mapping 이미지를 나타내었다. FE-SEM 이미지에서 Pb 이온 흡착 후 나노섬유 소재의 외관상 변화는 거의 없는 것으로 확인되었다. 흡착 후 EDS mapping 이미지 결과에서 HKUST-1/PAN의 기본 구성 원소인 C, O 및 N이 검출되었으며, Cu 원소의 현저한 감소와 Pb 원소의 월등한 증가를 확인할 수 있었다. 특히, HKUST-1가 섬유상으로 감싸져 ‘툭 불거져 나온’ 부분에서 Pb 원소가 집중적으로 존재함을 볼 수 있다. 이는 흡착 과정에서 이온교환을 통해 Pb의 흡착과 Cu의 탈착이 진행되었음을 보여주는 결과이다.


Fig. 13. 
FE-SEM and elemental mapping images of 30 wt% HKUST-1/PAN after the adsorption of Pb ions.

4. 결 론

전기방사법을 통해 Cu 기반 MOFs 소재인 HKUST-1을 PAN 지지체에 고정화한 나노섬유(HKUST-1/PAN)를 제조하고, 수중에서 Pb 이온의 흡착에 적용하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

  • 1) 제조된 HKUST-1/PAN에 대한 XRD, FT-IR, FE-SEM/EDS, XPS 및 BET 등의 물리화학적 특성 분석 결과, HKUST-1 소재가 PAN 지지체에 담지되어 감싸진 형태를 보이며 성공적으로 제조되었으며, 고정화 후에도 기존 HKUST-1 소재의 물리화학적 특성을 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.
  • 2) HKUST-1/PAN의 시간에 따른 Pb 흡착실험에서 초기 30분까지 Pb 이온의 흡착량이 빠르게 증가하다가 이후 완만해져 180분 이후에는 흡착평형에 도달하였다. 이를 흡착속도 모델에 적용한 결과, 유사 2차 흡착속도식(R2=0.9970∼0.9992)에 잘 맞는 것으로 나타났으며, 유사 2차 속도상수(k2) 산정값으로부터 HKUST-1 함량이 낮을수록 초기 흡착이 더 빠르게 진행되어 흡착평형에 빨리 도달하는 것으로 평가되었다.
  • 3) 시간에 따른 Pb의 흡착과 Cu의 탈착이 매우 유사한 양상을 보였으며, Pb 이온 흡착에 따른 Cu 이온의 탈착량을 확인한 결과, Pb 흡착/Cu 탈착 몰비가 1에 가까운 값으로 나타나 HKUST-1의 중심 금속인 Cu와 흡착질인 Pb가 거의 1:1의 몰비로 이온교환 되어 흡착이 일어남을 유추할 수 있다.
  • 4) HKUST-1 함량이 증가할수록 HKUST-1/PAN 나노섬유의 Pb 흡착량이 증가하였으며, 흡착등온 모델에 적용한 결과 Langmuir 모델에 잘 부합하는 것으로 평가되었다. Langmuir 모델에 따른 Pb 이온 최대흡착용량(qm)은 HKUST-1 함량 10, 20 및 30 wt%에서 각각 79.89, 144.40 및 226.90 mg/g으로 산정되었으며, 담지된 HKUST-1의 단위 g당 Pb 흡착량은 722∼799 mg/g으로 나타나 매우 우수한 흡착 성능을 보였다.
  • 5) 흡착 온도가 10, 25 및 40℃로 높아짐에 따라 HKUST-1/PAN의 Pb 흡착량이 소폭 증가하는 경향을 보였으며, 이로부터 Pb 이온과 HKUST-1/PAN 사이의 화학적 흡착 과정이 흡열 반응으로 일어남을 알 수 있다.
  • 6) 흡착 후 HKUST-1/PAN 소재 분석을 통해 Pb가 흡착되었음을 확인할 수 있었으며, 흡착 전 소재에 비해 Cu 원소가 감소된 경향을 보였다. 이는 흡착실험에서의 Pb 흡착과 Cu 탈착을 뒷받침하는 결과이며, Pb 이온의 주된 흡착이 Pb와 Cu 간의 이온교환에 기인함을 시사한다.
Acknowledgments

본 연구는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단(개인기초연구사업(중견연구), NRF-2020R1A2C1008597)의 지원과 2023년도 부산가톨릭대학교 교내학술연구비의 지원을 받아 수행되었습니다.

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∙ Senior Assistant. Geon-Gon Yoon

SAEYOUNG ENTECH rmsmf414@naver.com

∙ CEO. Joon-Yeob Lee

SEEDPARTONE Inc. seedpartone@seedpartone.com

∙ Professor. Jeong-Hak Choi

Department of Environmental Engineering, Catholic University of Pusan jhchoi@cup.ac.kr