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본 실험에 사용된 염산(HCl, 37%), 아세톤(CH₃COCH₃, 99.5%), NAP은 삼전순약에서 구매하였으며, N, N-dimethylmethanamide (DMF, 99%), 포름산 (HCOOH, 97%)는 Alfa Aesar에서 구입하였다. AMX, TCE, 메탄올은 Sigma-Aldrich로부터 구매하였다. UiO-66 합성을 위한 zirconium(IV) chloride (ZrCl₄, 98%) 및 terephthalic acid (BDC, 99%)는 Acros Organics에서 구입하였다. 모든 실험에 사용된 용액은 Thermo Scientific의 Branstead Nanopure 시스템을 통해 만들어된 초순수(>18 MΩ·cm)를 사용하여 준비하였다. 또한 실험에 사용된 고순도 질소는 한미가스테크에서 공급받았으며, 구매한 모든 시약은 별도의 전처리 없이 실험에 사용하였다.

UiO-66은 Katz et al.(2013)의 합성 방법을 변형하여 실험실에서 제조하였다. 먼저, zirconium(IV) chloride (ZrCl₄, 625 mg, 2.7 mmol)를 N, N-dimethylmethanamide (DMF) 20 mL에 용해시키고, 조절제로서 포름산 20 mL 및 염산 1.5 mL를 첨가하였다. 이 혼합용액은 초음파 처리기(Power Sonic 410, Hwashin Technology)를 이용하여 10분간 처리 후, 120℃에서 1시간 동안 가열하여 용해시켰다. 동시에, 별도의 terephthalic acid (BDC, 615 mg, 3.7 mmol)를 DMF 50 mL에 넣고 동일한 방식으로 10분간 초음파 처리 후 120℃에서 1시간 동안 가열하여 용해시켰다. 이후 두 용액을 상온까지 냉각시킨 후 혼합하고, 이를 120℃에서 20시간 동안 열처리하여 UiO-66 결정체를 합성하였다. 생성된 흰색 침전물은 여과를 통해 회수한 후, DMF와 아세톤으로 각각 3회 세척하고, 120℃에서 24시간 동안 건조한 후 상온의 데시케이터 안에 보관하였다.

흡착 전후의 UiO-66의 작용기 변화를 분석하기 위해, AMX, NAP, TCE를 흡착하기 전과 후의 UiO-66을 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectrometer, Spectrum 3, PerkinElmer)를 이용하여 분석하였다. 분석을 위해 약 3 mg의 UiO-66 시료를 브롬화칼륨(KBr) 300 mg과 함께 절구를 이용해 균질하게 분쇄·혼합한 후, 감쇠 전반사(attenuated total reflection, ATR) 방식으로 측정하였다. 이를 통해 UiO-66의 흡착물질과의 상호작용에 따른 작용기 변화를 관찰하였다.

흡착실험은 상온에서 배치(batch) 형태로 진행되었으며, 테플론으로 처리된 마개를 가진 40 mL 유리병을 이용하여 실시하였다. 흡착물질의 용해도, 분석장비의 분해능 등을 고려하여 등온흡착 및 흡착동역학 실험에 사용한 흡착물질 초기농도는 AMX, NAP, TCE 각각 3∼395 ppm, 1∼29 ppm, 0.002∼3 ppm으로 선정하였고, 투입된 UiO-66의 양은 0.001∼0.1 g이었다.

등온흡착 실험을 위한 초기 실험 결과를 바탕으로 약 20∼85%의 수중 오염물질을 흡착할 수 있는 양의 UiO-66를 유리병에 넣었다. 유리병을 탈이온 증류수로 적당량 채운다음 메탄올에 녹인 NAP 혹은 TCE, 증류수에 녹인 AMX을 마이크로시린지 혹은 파이펫을 이용하여 주입하였다. 오염물질 주입 후 탈이온 증류수로 유리병을 충만한 후 공기없이 밀봉하였으며, 등온흡착 실험은 약 48시간동안 회전기(Glas-Col)로 교반하여 평형을 이루도록 하였다. 평형 후 유리병은 원심분리기(Sorvall RC 5C plus)를 이용하여 1500 rpm에서 2시간 처리 후 상등부 용액을 채취하였다. 용액 속 TCE 농도를 측정하기 위해 0.01∼5 mL의 시료를 5 mL plastic syringe (NORM-JECT)로 채취하여 40 mL 유리병에 넣고 탈이온 증류수로 40 mL유리병을 충만한 후 Purge & Trap (Tekmar 2000) 가스크로마토그래피 (Hewlett Packard 6890)를 사용하여 분석하였다. 용액 속 AMX와 NAP의 농도는 약 2 mL의 시료를 채취 후 액체크로마토그래피(Agilent Technologies 1200 series)를 사용하여 분석하였다. 흡착동역학 실험은 지정된 교반 시간 경과 후 시료를 채취하고 분석하는 것을 제외하고 등온흡착 실험과 동일한 절차로 진행하였다. 등온흡착 및 흡착동역학 실험은 2회 이상 실시하였다.

용액 속에 녹아있는 오염물질의 양은 분석을 통해 측정하였으며, UiO-66에 흡착된 오염물질의 양은 질량균형(mass balance)을 통해 계산하였다. 흡착물질(adsorbate)과 탈이온 증류수로만 구성된 참고 시료 분석 결과 전반적인 실험 오차는 10% 이내였다.

Table 1은 본 연구에서 흡착물질로 사용된 AMX, NAP, 그리고 TCE의 물리·화학적 특성을 나타낸다. Log K_ow 값은 NAP과 TCE가 상대적으로 큰 값을 가지며, AMX은 작은 값을 보인다. AMX와 TCE의 물에 대한 용해도는 높은 반면 NAP은 낮은 용해도를 보였다. 분자량과 충돌 단면적(collision cross section)은 AMX이 상대적으로 큰 값을 보이고, NAP과 TCE는 유사한 수준의 작은 값을 나타낸다. AMX은 COOH, OH 등의 작용기를 보유함으로써 극성을 띠며, TCE는 염소 원자에 의한 극성을 갖는다(Krasnova et al., 2020; Liu et al., 2020). 반면, NAP은 방향족 화합물로서 극성을 가지지 않는다.

UiO-66 (Zr₆O₄(OH)₄(C₈H₄O₄^2-)₆)은 Zr₆O₄(OH)₄노드와 6개의 테레프탈산 (C₈H₄O₄^2-) 리간드가 결합하여 만들어진다(Katz et al., 2013). 실험실에서 제조한 UiO-66는 BET 비표면적이 1,707 m²/g, Horvath Kawazoe (H-K) 방식으로 계산한 최대 공극부피는 0.644 cm³/g이다. Fig. 1은 UiO-66의 공극 부피 분포를 나타낸다. H-K 방식으로 계산한 공극의 폭은 0.33∼1.5 nm에 분포하며, 약 50%의 공극 부피가 공극 폭이 0.33∼0.55 nm인 구간에 분포한다.

Fig. 1. 
(a) Differential pore volume distribution and (b) cumulative pore volume distribution of UiO-66.

Fig. 2는 물 속에서 UiO-66에 대한 AMX, NAP, TCE의 흡착 반응 속도를 평가하기 위해 동역학 실험을 진행하였고, 시간에 따른 C/C₀ 변화를 나타내었다. 에러바는 2회 반복 실험의 표준 편차를 나타낸다.

Fig. 2. 
Sorption kinetics of Amoxicillin, Naphthalene, and Trichloroethylene on UiO-66.

AMX, NAP, TCE의 초기농도(C₀)는 용해도와 분석의 용이성을 고려하여 약 15, 12, 3 ppm으로 각각 설정하였다. AMX, NAP, TCE 흡착을 위해 투입된 UiO-66는 각각 약 0.05, 0.035, 0.1g이었다. 실험은 흡착제 UiO-66와 흡착물질을 각각 40 mL 유리병에 주입하여 교반하고, 240, 480, 720, 1440, 2880분 경과 후에 해당하는 시료를 채취하여 분석하였다. 이때 흡착 시간은 분석에 필요한 용액 채취를 용이하기 위해 UiO-66의 원심분리에 소요되는 2시간을 포함한다. 동역학 실험 결과 NAP과 TCE는 8시간 이내에 흡착 반응이 완료된 것으로 보이지만, AMX은 흡착반응 완료를 위해 추가적인 시간이 필요하였다. 분자 크기가 큰 흡착물질은 크기가 작은 흡착물질 대비 평형에 도달하는데 많은 시간이 소요되고, 흡착 시 미세 기공에 대한 차단효과 (blockage effect)로 흡착량이 감소하기도 한다(Liu et al., 2021).

수중 흡착물질의 흡착제 단위 질량당 흡착량은 식 (1)에 따라 계산하였다.

여기서q_e는 흡착제 단위 질량당 등온흡착 후 흡착된 흡착물질의 양(μg/g), C_o는 흡착물질의 초기농도(mg/L), C_e는 흡착물질의 등온흡착 후 평형농도(mg/L), m은 투입된 흡착제의 양(g), V는 흡착 실험 시 사용된 용액의 부피(L)를 나타낸다.

등온흡착 속도는 유사 1차 반응(pseudo first order)과 유사 2차 반응(pseudo second order) 모델로 속도상수를 계산하였다. 수용액 상의 흡착 과정에 널리 사용되는 유사 1차 반응식은 Lagergren에 의해 제시되었으며 결과 식은 식 (2)와 같다(Lagergren, 1898; Kim et al., 2017; Wang and Guo, 2020).

여기서 t는 반응 시간(min), q_t는 t 시간 경과 후 흡착제 단위 질량당 흡착된 흡착물질의 양(μg/g), 그리고 k_ad는 유사 1차 반응속도 상수(min^-1)를 나타낸다.

Fig. 3과 Table 2는 실험결과와 이로부터 계산된 k_ad, q_e, R²를 나타낸다. 실험 결과를 유사 1차 반응속도식에 적용시킬 때, k_ad 값은 NAP이 1.6×10^-3 min^-1으로 TCE의 9.8×10^-4 min^-1, AMX의 8.5×10^-4 min^-1보다 1.6∼1.8배 크게 나타났다. q_e 값은 AMX이 15,184 μg/g, NAP이 7,259 μg/g, 그리고 TCE가 214 μg/g으로 AMX의 q_e 값이 TCE의 q_e 값 보다 약 71배 크게 나타났다. R²은 AMX이 0.96으로 가장 크게 나타났고, NAP과 TCE은 각각 0.78과 0.67로 나타났다.

Fig. 3. 
Pseudo first order kinetics of Amoxicillin, Naphthalene, and Trichloroethylene on UiO-66.

식 (3)은 유사 2차 반응모델 식을 선형으로 표현한 것이다.

여기서, k₂는 유사 2차 반응 속도 상수(g/μg· min)를 의미한다.

Table 2와 Fig. 4는 흡착 실험 결과와 이를 유사 2차 반응속도 모델에 적용한 결과를 나타내었다. 실험 결과를 유사 2차 반응속도식에 적용시킬 때, k₂ 값은 TCE가 2.0×10^-5 g/μg·min 가장 크고 NAP이 8.0×10^-7 g/μg·min, AMX이 9.9×10^-8 g/μg·min 로 뒤를 이었다. TCE의 k₂값은 AMX의 k₂값 대비 약 202배 크게 나타났다. q_e 값은 AMX이 17,857 μg/g으로 가장 크고, NAP는 10,000 μg/g, 그리고 TCE는 341 μg/g으로 나타났다. AMX의 q_e 값은 TCE의 q_e 값 대비 약 52배 크게 나타났다. 따라서 이들로부터 초기 흡착율 h(μg/g· min)는 식 (4)를 통해 구할 수 있다(Na and Park, 2011)

Fig. 4. 
Pseudo second order kinetics of Amoxicillin, Naphthalene, and Trichloroethylene on UiO-66.

계산결과 초기 흡착율은 NAP가 79.81 μg/g· min 로 가장 크고, AMX가 31.49 μg/g· min, 그리고 TCE가 2.33 μg/g· min으로 가장 작았다. R² 값은 AMX은 0.93으로 유사 1차 반응속도 모델 보다 다소 낮았으나, NAP과 TCE의 R² 값은 0.98 이상으로 유사 1차 반응속도 모델 보다 높게 나타났다. Fig. 5는 시간에 따른 UiO-66 단위 질량 당 흡착되는 흡착물질 양의 실험 결과 평균값과 유사 1차(점선) 및 2차(실선) 반응 모델 결과를 나타낸다.

Fig. 5. 
Model prediction and measured data of (a) Amoxicillin, (b) Naphthalene, and (c) Trichloroethylene for the time changes of q in an aqueous system.

일반적으로 흡착제의 성능은 등온흡착 실험이 평형에 도달하였을 때 등온흡착식으로 평가한다(Na and Park, 2011). 물 속의 AMX, NAP, TCE의 UiO-66에 대한 등온흡착 실험 결과는 Langmuir 등온흡착식과 Freundlich 등온흡착식을 적용하여 평가하였다.

Langmuir 등온흡착식은 흡작제와 흡작물질 사이의 단분자층 흡착을 설명하며 식 (5)와 같이 표현된다(Kam and Lee, 2018; Lee et al., 2022).

여기서 q_m 은 최대 흡착량(mg/g), K_L 은 Langmuir 상수(L/mg)를 의미한다. 위 등온흡착식을 선형으로 변형하면 식 (6)과 같으며,

이로부터 q_m, K_L, 그리고 R² 값을 결정할 수 있으며, 본 실험 결과는 Table 3에 표시하였다.

Freundlich 등온흡착식은 흡착제와 흡착물질 사이의 다분자층 흡착을 설명하여 식 (7)과 같이 기술된다.

여기서 K_F ((mg/g)(L/mg)^1/n )와 1/n은 등온흡착에 영향을 미치는 상수이다. 위 등온흡착식을 실험 결과 분석을 위해 양변에 log를 취하면 식 (8)로 변형할 수 있다.

Fig. 6은 물 속의 AMX, NAP, TCE의 UiO-66에 대한 흡착실험 결과의 Freundlich 등온흡착식 그래프를 나타내고, 본 실험의 결과로 결정된 K_F, 1/n, 그리고 R² 결과는 Table 3에 표시하였다.

Fig. 6. 
Adsorption isotherm for Amoxicillin, Naphthalene, Trichloroethylene on UiO-66 in water and fits for Freundlich isotherm model.

Freundlich 등온흡착 모델 상관계수는 NAP와 TCE가 각각 0.96과 0.90으로 Langmuir 등온흡착 모델 상관계수 0.85와 0.73 보다 높게 나타났다. 하지만 AMX의 Freundlich 등온흡착 모델 상관계수는 0.69로서 Langmuir 등온흡착 모델 상관계수 0.85 보다 낮았다.

UiO-66의 흡착량은 Freundlich 등온흡착 모델의 log K_F로 비교시 AMX가 0.900 (mg/g)(L/mg)^1/n으로 가장 크고 NAP이 0.832 (mg/g)(L/mg)^1/n, 그리고 TCE가 -1.143 (mg/g)(L/mg)^1/n으로 뒤를 이었다. 흡착 강도를 나타내는 1/n 은 모두 0.332∼0.504 사이로 흡착이 잘 이루어지는 구간에 존재하였다(Kim et al., 2017). UiO-66의 흡착량은 Langmuir 등온흡착 모델 q_max 비교시 AMX가 54.139 mg/g으로 가장 크고 NAP이 28.079 mg/g, 그리고 TCE가 0.108mg/g으로 뒤를 이었다.

AMX이 UiO-66에 대한 흡착량이 가장 큰 이유는 K_ow 가 가장 작고, 물에 대한 용해도가 가장 크지만, UiO-66와 결합할 다양한 작용기를 갖고 있기 때문인 것으로 판단된다. NAP은 UiO-66와 결합할 작용기를 갖고 있지 않지만 UiO-66의 유기 리간드와 π-π 상호작용으로 흡착하고, K_ow 가 가장 크고, 물에 대한 용해도가 가장 작기 때문에 높은 흡착력을 보이는 것으로 판단된다. 반면 TCE는 UiO-66와 결합할 작용기와 AMX 대비 큰 K_ow 를 가졌지만, 물에 대한 높은 용해도로 UiO-66에 대한 흡착량이 적은 것으로 판단된다(Chen et al., 2008; Liu et al., 2020). UiO-66의 Zr 원자 주변의 O, OH 들은 극성 부위로서 수소결합 및 이온성 상호작용으로 인한 AMX과 TCE흡착에 기여하고, 유기 리간드에 분포하는 벤젠고리는 비극성 부위로서 소수성 상호작용에 의한 NAP의 흡착에 기여한 것으로 판단된다(Liu et al., 2020).

Fig. 7은 탈이온 증류수에 침지 후 UiO-66를 건조한 시료와 탈이온 증류수에 녹아있는 AMX, NAP, 그리고 TCE를 각각 흡착시킨 UiO-66을 건조한 시료의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 탈이온 증류수에 침지 후 건조된 UiO-66 시료의 FT-IR 스펙트럼에서는 특유의 흡수 밴드들이 관찰된다. 구체적으로, 약 1600 cm⁻¹ 부근의 피크는 UiO-66의 유기 리간드인 테레프탈산의 C=O 신축 진동과 벤젠 고리의 C-C 신축 진동에 기인한다. 약 1400 cm⁻¹ 부근의 밴드는 카르복실기 C=O 신축 진동과 O-H 굽힘 진동을 나타낸다. 약 3400 cm⁻¹ 부근의 밴드는 충분히 제거되지 못한 물의 O-H 신축 진동을 나타낸다(Liu et al., 2020; Kim et al., 2021; Jang et al., 2021; Sharafinia et al., 2023)

Fig. 7. 
Fourier Transform Infrared Spectrum of (a) UiO-66 before and after adsorption of (b) Naphthalene, (c) Trichloroethylene, and (d) Amoxicillin in water, respectively.

Fig. 7(b)는 탈이온 증류수 환경에서 UiO-66에 NAP을 흡착시킨 후 건조한 시료의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다. NAP 흡착 후의 UiO-66 스펙트럼은 흡착 전의 UiO-66 스펙트럼과 비교했을 때 거의 변화가 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 NAP과 UiO-66 간의 화학적 상호작용이 미미하거나, 흡착된 NAP이 건조 과정에서 휘발되어 탈착되었을 가능성을 시사한다. 또한 FT-IR로 NAP의 UiO-66에 대한 π-π 상호작용을 감지하기에는 한계가 있는 것으로 판단된다.

Fig. 7(c)는 탈이온 증류수 환경에서 UiO-66에 TCE로 흡착시킨 후 건조한 시료의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다. TCE 흡착 후의 UiO-66 스펙트럼은 흡착 전의 UiO-66 스펙트럼과 비교했을 때, 약 2980 cm⁻¹ 부근의 피크가 새로이 관찰되는데, TCE의 C-H 신축 진동에 기인하는 것으로 판단되며 TCE가 UiO-66과 상호작용 가능성을 보여준다.

Fig. 7(d)는 AMX을 흡착시킨 후 건조한 시료에서 TCE과 마찬가지로 AMX 흡착 전의 UiO-66 스펙트럼과 비교했을 때, 약 2980 cm⁻¹ 부근의 강한 피크가 관찰되며 AMX의 C-H 신축 진동에 기인하는 것으로 판단되며 AMX과 UiO-66의 강한 상호작용 가능성을 보여준다.