개별입자 분석을 위한 대기에어로졸의 시료채취법

1. 서 론

대기에어로졸 입자는 입경 약 0.001 µm에서 100 µm의 넓은 범위에서 연속적으로 분포하며, 입경 1~2 µm 전후로 양측에 큰 peak를 가지는 이산형(Bimodal) 질량분포를 나타낸다. 이중 미세입자(Fine particles) 영역은 화석연료의 연소 등 인위적 발생기원의 1차 입자 및 대기 중 가스에서 입자화된 2차 입자로 구성되어 있으며, 조대입자(Coarse particles) 영역은 토양, 해염 입자 등 자연적 기원의 1차 입자로 구성되어 있다(Hidy et al., 1975).

대기에어로졸은 발생원에 따라 각각의 물리·화학적 특성(입경, 형상, 화학조성)을 가지고 있어, 대기 중 거동 특성 그리고 발생원 및 그 기여도를 평가하기 위해서는 이러한 정보 입수가 매우 중요하다. 하지만, 대부분의 대기에어로졸 연구에서는 전량분석(Bulk analysis)이 주로 사용되며, 전량분석 방식은 입자들의 정보가 평균화되기 때문에 특정 발생원의 추적 등이 어렵다는 한계점이 있다(Yue et al., 2006; Byeon et al., 2015). 반면, 입자 하나 하나의 입경, 형상, 화학조성을 파악하는 개별입자 분석법은 특정 발생원 추정과 오염기여도 산정이 가능하다. 특히, 개별입자 분석에는 주로 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)에 특성 X-선 분석장치(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDS)가 부착된 SEM/EDS분석법이 많이 사용되며, 이 분석법은 수십 초 이내로 입자의 물리·화학적 특성을 동시에 파악이 가능한 경제적인 분석법이다(Lee et al., 2013; Park, 2017).

한편, 대기에어로졸의 물리·화학적 거동 특성을 분석하기 위한 연구들에서는 Quartz, Teflon 등 다양한 필터로 포집하는 중량농도법이 광범위하게 사용되고 있다. 이때 일반적으로 널리 사용되는 섬유상의 필터들은 섬유와 섬유 사이에 입자들이 주로 포집되기 때문에, 필터 표면상에 균질하게 채취되는 입자들을 대상으로 하는 개별입자 분석에는 부적합한 경우가 많다(Hyun et al., 2022).

반면, Nuclepore필터는 입자가 필터 표면과 공극에 포집되기 때문에 입자의 물리화학적 특성 파악에 용이하다는 장점을 가지고 있다. 그리고 Nuclepore의 입경별 포집효율에 대해서 오래전부터 연구되어 왔으며, 포집효율 수식을 사용하여 입경별 포집효율을 추정할 수 있다(Xiang et al., 2020).

따라서, 본 연구에서는 대기에어로졸의 입경, 형상, 화학조성 등 물리·화학적 거동 특성 파악을 위해, 입경 1 µm 전후의 이산형 질량농도 분포에 따른 SEM/EDS 분석법으로 개별입자 분석에 주목하였다. 이에, Quartz, Teflon, Nuclepore 필터의 특성을 파악하여 개별입자 분석의 적합성을 검토하고, Nuclepore 필터를 이용한 입경 1 µm 전후의 조대 및 미세입자 영역의 2단 분리 시료 채취를 위해, 이론적 포집효율식으로 공극 크기 및 채취유량에 대해 검토하였다. 또한, 실제 대기에어로졸의 2단 분리포집 채취 사례를 통해, 개별입자 분석을 위한 적합한 채취법을 정립하고자 한다. 향후 대기에어로졸의 개별입자 분석의 관련 연구에 기초자료로 사용되길 기대한다.

2. 연구방법

2.1. 2단 분리 포집 및 분석

대기환경 공정시험기준상 환경 대기 중 미세먼지의 측정법에는 베타선의 자동측정법 그리고 물리·화학적 분석을 위해 필터로 포집하는 중량농도법으로 구분된다. 중량농도법의 경우 측정방법에는 고용량(1,133~1,677 L/min) 및 저용량(16.7 L/min 이하) 공기시료채취기법이 있으며, 사용되는 필터에는 시료 채취 목적과 필터 특성을 고려하여, Glass, Quartz 등 다양한 필터를 선택할 수 있으나, 입경 0.3 µm의 입자상물질에 대하여 99% 이상의 채취 효율을 가져야 하고, 필터의 background 성분 및 함량이 분석 대상 성분에 방해되지 않아야 한다(NIER, 2023).

Fig. 1에는 PM₁₀ 중 입경 1 µm 전후의 조대입자 및 미세입자 영역의 2단 분리 포집하기 위해 사용된 흡인 유량 16.7 L/min의 URG 샘플러 (URG-2000-30EH/ EHB)를 나타냈다. URG 샘플러는 PM₁₀을 포집하기 위한 저용량 공기시료채취기이며, 다양한 크기의 공극을 가진 Nuclepore 필터를 직렬 다단으로 장착하여 PM₁₀ 중 다단 분리포집이 가능하다. 본 연구에서는 조대입자와 미세입자의 2단 분리포집하기 위해 직경 47 mm, 공극 8 µm 및 0.4 µm의 Nuclepore 필터(PCTE, Advantec사)를 직렬로 연결하여, 3번의 공기 시료를 채취하였고 이때 가장 가까운 지역 대기측정소의 PM₁₀, PM_2.5의 농도 특성 등을 Table 1에 나타냈다(Ha, 2022).

Fig. 1.

Two-stage separation capture of PM10 using URG air sampler.

Table 1.

Two-stage separation collection case and PM concentration

한편, 필터에 채취된 개별입자에 대해 물리·화학적 특성을 분석하기 위해 전계방사형 주사전자현미경(MIRA3, TESCAN사)에 에너지분산형 X선 분석장치(Aztec, Oxford사)가 부착된 SEM/EDS분석법을 사용했다. 분석조건은 가속전압 15 kV, working distance 10 mm이며, 입경 및 형상 관찰과 더불어 C, O, Na, Mg, Al, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Fe, Ni, Zn 등 성분을 분석하고 원소 함량은 중량%(wt%)로 나타냈다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 필터별 시료 채취

Fig. 2에는 SEM/EDS법에 의한 Quartz, Teflon, Nuclepore의 각각의 필터에 대해 background 분석 결과 그리고 공기시료 채취에 의해 포집된 입자들의 관찰 모습을 나타냈다.

Fig. 2.

Filter background and observation of collected particles.

우선 각 필터의 background 분석 결과를 살펴보면, (a) Quartz (QR-100, Sibata사) 및 (b) polytetra-fluoroethylene의 Teflon (PTFE, Advantec사) 필터는 대기에어로졸 시료 채취에 있어 범용성과 포집효율이 높다는 장점이 있다. 그러나, 섬유가 서로 이어져 있는 다공질 형상이라 입경별 분리 포집이 어렵고, background 중 Si, F 성분이 우세하게 검출되어 토양 기원 등 특정 입자를 구별하기 어렵다는 단점이 있다(SigmaAldrich, 2023). (c) polycarbonate의 Nuclepore (PCTE, Advantec사) 필터는 공극 십수 nm에서 십수 µm까지 다양한 크기의 구멍으로 만들어진 필터로, 표면이 균일하기에 공극이 다른 필터를 수직 연결하고 공기 시료를 채취하면 입경별 분리포집과 입자 계수가 가능하다. 또한, background 중 C 성분 이외에 불순물이 없어서 대기에어로졸의 물리·화학적 특성 파악과 개별입자 분석에 널리 사용되고 있다(Xiang et al., 2020).

또한, 각 필터들에 의해 공기시료 채취에 의해 포집된 입자들의 관찰 모습의 경우, (a) Quartz 및 (b) Teflon 필터에 포집된 입자들은 섬유들의 표면 또는 공극 사이에 깊게 침투하여 포집되었으며, 일부는 입자끼리 뭉치거나 다중 층을 이루는 것으로 개별입자 관찰이 쉽지는 않았다. 또한, 일부 입자로부터 필터 back-ground인 Si 또는 F 성분이 높게 검출되어 실제 입자의 원소 조성과 구별하기 어려웠다. (c) Nuclepore의 경우 입자들이 필터 표면에 균일하게 포집되었고, 개별입자 분석시 입자의 물리·화학적 특성 파악이 상대적으로 편리하였다. 선행연구에서도 Nuclepore가 개별입자 분석법으로 입자의 물리·화학적 특성 파악에 편리하다고 보고되고 있다(Zhang et al., 2011).

3.2. 공극 크기 및 채취유량별 포집효율

여기서 입경 1 µm 전후의 2단 분리 채취에 있어 중요한 변수인 필터의 공극 크기 그리고 채취 유량에 따른 포집효율은 수식 (1)~(6)을 사용하여, Fig. 3에 나타냈다.

Fig. 3.

Collection efficiency by pore size and collection flow rate of Nuclepore filter.

필터 두께 10 µm, 공극률 0.1, 표면속도 22.1 cm/s, 입자밀도 1 g/cm³ 조건하에서 (a) 공극 0.4 µm, 5.0 µm, 8.0 µm, 12.0 µm 크기에 대해 포집효율을 산정한 결과, 50% 분리 포집 입경은 각각 0.1, 0.7, 0.9, 1.1 µm으로 나타나, 공극 8.0 µm가 1 µm 전후로 조대입자 분리에 적합한 공극 크기로 나타났다. 또한, 공극 0.4 µm의 경우 포집효율은 입경별 모두 50% 이상으로 나타나, 1.0 µm 이하 미세입자 영역의 시료채취에 적합한 것으로 나타났다.

한편, (b) 입경 1 µm에 대해 50% 분리 포집효율을 가진 공극 8.0 µm 조건하에서 저유량 공기시료채취기의 유량 16.7 L/min 그리고 미니볼륨 에어샘플러 유량 5 L/min등 채취유량별 포집효율을 산정한 결과, 50% 분리 포집효율의 입경은 각각 0.9, 1.6 µm으로 나타났다.

따라서, 저유량 공기시료채취기의 유량 16.7 L/min에서 공극 8.0 µm 및 0.4 µm의 Nuclepore 필터를 직렬로 연결하여 사용하면, 이산형 질량분포 특성을 고려한 입경 1 µm 전후 조대 및 미세입자 영역의 2단 분리 포집이 가능하였다(Lee et al., 2013).

3.3. 2단 분리 포집 사례

앞서 2.1에 기술한 바와 같이, 1~3차에 걸쳐 공극 8 µm 및 0.4 µm Nucloepore 필터를 직렬로 장착하고 유량 16.7 L/min으로 공기 시료를 2단 분리 포집하여 채취된 개별입자들의 관찰 사례를 Fig. 4에 나타냈다. 참고로 1~3차 시료 채취시 미세먼지 농도는 각각 (a) 보통, (b) 매우나쁨(황사시), (c) 좋음 수준이었다.

Fig. 4.

Two-stage separation sampling according to PM10 concentration (1st~3rd).

(a) 미세먼지 “보통” 및 (c) “좋음” 상태에서 포집된 시료의 경우, 공극 8 µm의 조대입자 영역 및 공극 0.4 µm의 미세입자 영역에서 모두 입자들이 필터 표면에 균질하게 채취되어, SEM/EDS 등을 이용한 입자 하나 하나의 개별입자 분석에 용이 하였다. 반면, (b) 황사 현상의 발생 등 미세먼지 “매우나쁨” 상태에서 포집된 시료의 경우 특히, 공극 8 µm의 조대입자 영역에서 매우 많은 입자들이 중첩되어 있어 필터 표면에 균질하게 개별입자 분석하기가 어려웠다. 다만, 황사 등 미세먼지 고농도 시에는 시료 채취 시간을 단시간으로 조절한다면 필터 표면에 균질하게 채취된 상태로 개별입자 분석이 가능할 것이다.

4. 결 론

본 연구에서는 대기에어로졸 입자의 2단 분리와 개별입자 분석을 위한 시료채취법의 정립을 위해, 다음의 각 항목에 대해 검토한 결과, 다음과 같은 결론을 얻었다.

• 1) Quartz, Teflon, Nuclepoer 필터에 채취된 입자들의 포집 상태를 관찰한 결과, 개별입자 분석을 위해서는 Nuclepoer 필터와 같이 필터 표면에 균질하게 입자가 포집되어야 분석하기가 용이하나, 섬유상으로 구성된 Quartz, Teflon의 경우 포집된 입자들이 섬유 공극 사이로 깊게 침투하여 개별입자 분석이 용이하지 않았다.
• 2) Nuclepore의 포집 메카니즘에 대해 이론적 포집 효율식을 이용하여, 공극 크기별 및 채취유량별 포집효율을 추정한 결과, 50% 분리 입경은 공극 8 µm의 경우 입경 약 1 µm이고 공극 0.4 µm에는 모든 크기의 입자들이 대부분 포집되는 것으로 나타났다. 따라서, 저유량 공기시료채취기인 유량 16.7 L/min에서 공극 8.0 µm 및 0.4 µm의 Nuclepore 필터를 직렬로 연결하여 미세입자를 포집시, 입경 약 1 µm 전후의 이산형질량분포를 고려한 개별입자 분석용 시료를 채취할 수 있었다.
• 3) 앞의 2단 분리 채취법으로 실제 대기에어로졸 입자의 시료를 채취한 결과, 미세먼지 농도가 “좋음” 및 “보통” 상태에서는 입자들이 필터 표면에 균질하게 채취되어 개별입자 분석에 용이하였다. 반면, 황사 현상 등 고농도 발생시에는 공극 8 µm의 조대입자 영역에서 매우 많은 입자들이 중첩되어 있어 필터 표면에 균질하게 개별입자 분석하기가 어려웠으나, 미세먼지 고농도 시에는 시료 채취 시간을 단시간으로 제한한다면 개별입자 분석법을 큰 문제가 없을 것으로 판단되었다.

이후 미세먼지의 농도에 따른 개별입자 분석을 위한 적합한 포집시간(또는 포집량)의 산출 등 후속 연구가 필요하다.

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