해수 고즙과 CO₂ 가스로부터 탄산마그네슘 결정 합성 최적화

1. 서 론

최근 탄소중립 사회로의 전환에 따른 온실가스 감축 요구에 따라, 이산화탄소(CO₂) 저감 및 활용 기술(CCU: Carbon Capture and Utilization)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이산화탄소를 활용하는 CCU 기술은 연료 생산, 광물 탄산화(mineral carbonation), 미생물 및 식물 활용, 플라스틱 및 고분자 소재 제조 등이 있다. 그중에서도 광물 탄산화 기술은 CO₂를 안정적인 무기 탄산염으로 전환하여 장기간 저장할 수 있는 효과적인 방법으로 주목받고 있다. 이 기술은 자연계에서 일어나는 탄산염 광물 형성 과정을 인위적으로 가속화하여 산업적으로 적용한다(Seifritz, 1990). 해수 담수화 공정에서 부산물로 발생하는 농축수인 고즙(bittern)은 마그네슘이 풍부한 용액으로, 이를 활용한 탄산마그네슘(MgCO₃) 합성은 해양 자원 활용과 CO₂ 저감을 동시에 실현할 수 있는 친환경적 접근법으로 평가된다(Fontana, 2023). MgCO₃는 제약, 화장품, 세라믹, 건축자재 등 다양한 산업 분야에서 유용하게 활용될 수 있으며, 특히 높은 표면적과 다공성 구조를 갖춘 MgCO₃는 촉매 및 흡착제 등 기능성 소재로서의 응용 가능성이 크다(Kakizawa et al., 2001).

유용한 무기물질 회수 및 확보 차원에서 해수, 해수농축수 및 해수 고즙으로부터 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 탄산마그네슘(MgCO₃) 등의 제조를 위한 다양한 연구가 진행되고 있다(Na and Park, 2016; Apriania et al., 2018; Sibak et al., 2018; Wahyusi et al., 2021; Battaglia et al., 2022; Lim et al., 2022). Battaglia et al.(2022)은 해수 소금의 부산물인 실제 고즙(bittern)으로부터 Mg(OH)₂ 나노입자의 생산가능성을 제시하였으며, 이것으로부터 Mg²⁺를 함유하는 고즙으로부터 귀중한 무기물질 소재로 전환할 수 있었다. 이탈리아의 소금 공장에서 수집한 1M과 2.5M의 Mg²⁺의 두 가지 고즙을 이용하여 NaOH 용액 침전제를 사용하여 각각 순도 99%와 90% 이상인 Mg(OH)₂ 나노입자를 제조하였다. Na and Park(2016)은 해수 고즙에 NaOH 용액을 첨가하여 Mg²⁺ 이온을 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)으로 회수하였다. NaOH/Mg²⁺의 몰비와 pH가 각각 2.7 ∼ 2.75:1과 9.5인 조건에서 99% 이상의 Mg²⁺ 이온을 회수할 수 있었으며, 회수된 Mg(OH)₂의 순도는 약 94%이었다. Sibak et al.(2018)은 고즙으로부터 고순도 MgO 생산을 위한 전구체로 magnesium oxalate (MgC₂O₄)을 제조하였다. 고즙과 옥살산(oxalic acid)을 사용하여 pH(1 ∼ 6), 반응온도(15 ∼ 80℃), 고즙/옥살산 몰비(1:1 ∼ 1.8)에서 반응효율을 평가하였다. 실온과 pH 4의 조건에서 화학양론적 몰비일 경우 99%의 magnesium oxalate를 합성할 수 있었다. Wahyusi et al.(2021)은 고즙과 NaOH 1.9 M을 혼합한 후 수열반응기에서 Mg(OH)₂과 CO₂ 가스를 반응시켜 MgCO₃를 합성하였다. 이 연구는 유속, 접촉시간, 형성된 MgCO₃ 양 등의 상관관계를 최적화하여 유속 2 L/min, 접촉시간 30 min에서 72%의 MgCO₃을 얻을 수 있었다. Apriania et al.(2018)은 초기 Mg²⁺ 농도가 10~40 g/L 조건에서 고즙과 Na₂CO₃ 침전제를 사용하여 nesquehonite (MgCO₃·3H₂O)을 제조하였다. Lim et al.(2022)은 해수 고즙에 다량의 K⁺ 및 Mg²⁺ 이온이 존재하기 때문에 이를 CO₃^2-와 SO₄^2- 이온과 반응하여 탄산염과 황산염 형태의 고즙 회수 공정을 제안하였다.

이전 연구(Park et al., 2016; Park et al., 2017)에서는 고즙 내 마그네슘 이온을 탈탄산화를 거쳐 침전제(NaOH) 투입 및 고액분리에 의해 고순도 Mg(OH)₂를 제조하였다. 본 연구에서는 Mg(OH)₂ 제조 공정과 연계하여 해수 고즙으로 제조한 고순도 Mg(OH)₂에 이산화탄소(CO₂)를 주입하여 탄산마그네슘(MgCO₃)의 합성 조건을 최적하였으며, 이 결과는 고순도 탄산마그네슘 제조에만 한정되지 않고 탄소중립을 위한 이산화탄소를 고정화 분야의 기초자료로 활용이 가능할 수 있을 것이다.

2. 재료 및 방법

2.1. 실험 재료 및 분석 방법

H 제염공장에서 발생하는 해수 고즙을 사용하여 Park et al.(2017)에서 제시한 NaOH를 첨가하는 습식 탈탄산/침전법(Wet decarboxylation/precipitation method)을 이용하여 Mg(OH)₂를 제조하였으며, 이 방법으로 제조된 수화반응물인 Mg(OH)₂에 CO₂ 가스의 유량(50 ∼ 70 mL/min) 및 반응시간(1 ∼ 23 hr)을 조절하면서 MgCO₃를 제조하였다. 본 연구에서 고즙으로부터 제조된 Mg(OH)₂와 MgCO₃은 물리화학적 특성을 분석하기 위하여 X-선 회절분석기(XRD), 전개방사형 주사전자현미경(FE-SEM)을 사용하여 각각 화학조성, 광물조성 및 표면분석을 수행하였다. ICP-OES(Optima 8300, PerkinElmer), XRD(UltimaIV, Rigaku), FE-SEM(MIRA3 LMH, TESCAN) 등을 사용하여 성분 및 순도를 분석하였다.

MgCO₃를 제조하기 위한 고즙은 계절별로 함유되는 Na, K, Ca, Mg 이온의 구성성분 분포를 Table 1에 나타내었다. 고즙의 성분은 Na⁺ 49.1 g/L, K⁺ 33.6 g/L, Mg²⁺ 49.1 g/L 및 Ca²⁺ 44.9 g/L로 구성되어 있다.

Table 1.

The composition of main cations in seawater bittern (Unit : g/L)

2.2. 합성 장치 및 실험 방법

Fig. 1에 나타낸 것과 같이 MgCO₃ 반응기와 CO₂ 유량 및 pH 통합 제어 시스템을 이용하여 해수 고즙으로부터 탄산마그네슘을 합성하였다. 합성 반응기 시스템은 a) 탄산마그네슘 반응기(MgCO₃), b) CO₂ 유량 및 pH 모니터링 시스템 그리고 c) CO₂와 pH 통합 제어 프로그램으로 구성되어 있다. a) MgCO₃ 반응기는 유효용량 1000 mL, 최대압력 7 bar 및 최고온도 150℃의 조건이 운전 범위이며, 반응기 내부는 SUS 304 재질에 테프론으로 코팅 및 mechanical seal을 사용하여 고알카리 및 고압력 조건에서도 안정성을 가지는 구조로 제작하였으며, 본 실험에서는 20℃ 및 1 bar인 조건에서 실험하였다.

Fig. 1.

MgCO₃ reactor and control system for synthesis of MgCO₃.

b) CO₂ 유량 및 pH 모니터링 장치는 MFC를 장착하여 CO₂ 공급 유량을 0 ∼ 200 cc/min 범위에서 제어가 가능하며, pH meter 3채널, 운전압력 2채널, 그리고 운전 온도 2채널을 모니터링이 가능하도록 구성하였다. 또한, c) CO₂와 pH 통합 제어 프로그램은 b)에서 수집된 CO₂ 유량, pH, 운전온도, 그리고 운전압력 신호를 GUI 환경에서 모니터링되고 제어할 수 있었다. CO₂ 공급(MFC, PLC program, CO₂ 봄베) 장치는 MgCO₃ 합성조건에 따라 다양한 순도인 40 ~ 99 %의 CO₂ 농도와 공급 유량은 MFC, PLC program, 그리고 CO₂ 봄베로 구성된 장치로부터 정량 공급 가능하였다.

Fig. 2의 나타낸 것과 같이 이전 연구결과(Park et al., 2016; Park et al., 2017)에 기초하여 희석수(Water)/고즙(Bittern) 비를 5로 하여 희석한 후 1.6, 1.8 및 2.0 M 농도로 제조한 침전제(NaOH)를 100 mL를 희석된 고즙 500 mL과 혼합하여 약 99%의 Mg(OH)₂를 제조하였다. 이 Mg(OH)₂를 33%의 현탁액으로 희석한 후, 탄산화반응기에 250 ∼ 500 mL를 주입한 후 99% 순도의 CO₂ 가스를 30 ∼ 70 mL/min의 유량으로 1 ~ 24 hr 동안 반응시킨 조건에서 MgCO₃의 최적 반응조건을 도출하였다.

Fig. 2.

Schematic diagram for synthesizing magnesium carbonate using seawater bittern.

3. 결과 및 고찰

3.1. 탄산마그네슘(MgCO₃) 제조에 대한 물질수지

MgCO₃를 제조하기 위한 각 단위공정에 대한 물질수지를 Fig. 3에 나타내었으며, 초기조건은 1L 용량의 고압반응기를 이용하여 상온(20℃) 조건에서 MgCO₃을 제조하였다. a)의 Mg(OH)₂는 희석수(Water)/고즙(Bittern) 비를 5로 조절한 고즙 500 mL(Mg²⁺ 농도 : 9,810 mg/L)와 1.8 M(1.6 ∼ 2.0 M 범위)의 NaOH 용액 100 mL을 혼합하여 2 hr 동안 반응시켜 제조하였다. 또한, Mg(OH)₂ 제조시 반응기 교반속도는 400 rpm으로 고정하였다. b)의 Mg(OH)₂ 제조 후 상등액의 Mg²⁺ 농도는 4,337 mg/L이었으며, Mg(OH)₂로 전환된 Mg²⁺ 농도는 5,473 mg/L로서 0.2280 mol/L의 Mg(OH)₂가 합성되었다. 이 조건에서 고액분리를 위해 0.15 hr 동안 침전시켰고, 상등액 제거 후 침전된 Mg(OH)₂를 이용하여 다음 단계인 MgCO₃을 제조하였다. Mg(OH)₂를 제조한 후에도 미반응된 Mg²⁺가 약 40 ∼ 45% 정도 수용액 중에 존재하였다. b)의 상등액을 제거한 후 침전물(Mg(OH)₂)의 부피는 0.10 ∼ 0.12 L이었으며, 침전물에 포함된 수산화마그네슘에 상응하는 CO₂ 농도를 0.0228 mol/L로 산정하였다. c)의 침전물에 존재하는 Mg(OH)₂ 농도인 0.0228 mol/L와 반응할 수 있는 CO₂ 농도를 결정하기 위하여 CO₂ 유량 50 mL/min (30 ∼ 70 mL/min)과 CO₂ 순도 99%로 하여 MgCO₃을 제조하였다. 이 물질수지에 기초하여 각 CO₂ 유량별로 반응시간을 0.5 ∼ 24 hr로 조절하면서 최적 MgCO₃ 합성조건을 도출하였다.

Fig. 3.

Mass balance of unit process for synthesizing magnesium carbonate from seawater bittern.

3.2. NaOH와 CO₂ 농도에 따른 MgCO₃ 합성 특성

고즙으로부터 MgCO₃를 합성하기 위한 전처리 조건은 Mg(OH)₂ 합성조건 중 희석수(Water)/고즙(Bittern) 비를 5, 교반속도를 400 rpm 및 침전시간 0.15 hr로 고정하고, 공정변수인 침전제(NaOH) 농도를 1.6 ∼ 2.0 mol/L, CO₂ 유량을 30 ∼ 50 mL/min 및 반응시간(CO₂ 공급시간)을 1 ∼ 23 hr을 변화시키면서 MgCO₃ 제조를 위한 최적조건을 도출하였으며, 이 CO₂ 유량과 공급시간으로부터 산정된 주입된 CO₂ 공급량은 0.13 ∼ 3.08 mol의 범위를 나타내었다. 이 조건에서 합성된 시료의 XRD 피크 분포를 Fig. 4에 나타내었다. a) NaOH 1.6 mol/L에서는 CO₂ 공급량이 0.53 mol인 조건에서 MgCO₃·3H₂O에 해당하는 XRD 피크가 낮게 나타났지만, CO₂ 공급량이 0.96에서 MgCO₃·3H₂O의 XRD 피크가 생성되지 않았다. 또한, c) NaOH 2.0 mol/L에서는 CO₂ 공급량이 0.13 mol이하에서 29.42의 2θ (Mg(OH)₂의 XRD 특성 피크)에서 CO₂와 반응되지 않은 Mg(OH)₂의 XRD 피크가 소멸되지 않았으며, CO₂ 공급량이 0.16 ∼ 0.24 mol인 조건에서 a)와 유사하게 MgCO₃·3H₂O에 해당하는 XRD 피크가 낮게 나타났다. 하지만, CO₂ 공급량이 0.53 mol 이상의 조건에서는 합성되었던 MgCO₃의 XRD 피크가 소멸되고, 다시 Mg(OH)₂에 해당하는 XRD 피크가 생성되었다. b) NaOH 1.8 mol/L에서는 CO₂ 공급량이 0.16 mol에서부터 MgCO₃의 XRD 피크가 생성되기 시작하여 CO₂ 공급량이 0.24 ∼ 3.08 mol에서 13.73, 23.05, 24.75, 27.59, 29.51, 32.34, 34.28, 35.74, 41.76 및 47.20의 2θ에서 XRD 피크를 나타내었으며, 이 XRD 피크는 표준물질의 XRD 특성 피크와 거의 일치하여 Nesquehonite (MgCO₃·3H₂O)가 합성된다는 것으로 판단되었다. 이 결과에서 이전 연구결과(Park et al., 2017)에서 제시하였던 최적 Mg(OH)₂ 합성 조건인 b) NaOH 1.8 mol/L에서 MgCO₃·3H₂O의 높은 강도의 XRD 피크를 나타내었다. 또한, 이 결과에서 용액 중에 존재하는 Mg(OH)₂ 농도인 0.0228 mol에 대해 약 10배 이상(CO₂ 공급량 : 0.24 ∼ 3.08 mol)을 공급되는 조건에서 높은 MgCO₃･3H₂O 합성효율을 나타내었다.

Fig. 4.

XRD patterns of synthesized MgCO₃ at various CO₂ molar ratios.

3.3. MgCO₃ 결정화도 및 결정 특성

Fig. 4의 XRD 결과로부터 고즙으로부터 MgCO₃･3H₂O 합성에 있어 표준물질과 결정화된 물질의 주요 XRD 피크의 크기 비율을 이용하여 상대 결정화도(Relative crystallinity)를 다음과 같이 산정하였다(Machado and Miotto, 2005).

$\[ \begin{array}{c} Crystallinity \left(\%\right)=\hfill \\ \frac{\sum Intensity of XRD pcak of product }{\sum Intensityof XRD pcak of standard }\times 100\hfill \end{array} \]$

(1)

Fig. 5는 CO₂/Mg(OH)₂ 몰비가 비율에 따른 MgCO₃･3H₂O의 상대 결정화도 변화를 나타낸 것이다. NaOH 농도가 1.6 mol/L인 조건에서 CO₂/Mg(OH)₂ 몰비가 0.87이하에서는 MgCO₃･3H₂O가 합성되지 않았으며, 0.87 ∼ 3.53으로 CO₂/Mg(OH)₂ 몰비에서 MgCO₃･3H₂O의 상대 결정화도가 37.4 ~ 12.5%로 감소하는 경향을 보였다. NaOH 농도가 2.0 mol/L인 조건에서 CO₂/Mg(OH)₂ 몰비가 0.87에서 1.07까지 증가함에 따라 MgCO₃･3H₂O의 상대 결정화도가 22.2%에서 58.5%로 증가하지만, 1.60 ∼ 16.07로 CO₂/ Mg(OH)₂ 몰비를 증가시키더라도 MgCO₃･3H₂O의 상대 결정화도가 40.3 ∼ 21.5%로 점차 감소하는 경향을 보였다. NaOH 농도가 1.8 mol/L인 조건에서 CO₂/Mg(OH)₂ 몰비가 0.53에서 1.60까지 증가함에 따라 MgCO₃･3H₂O의 상대 결정화도가 16.8%에서 99.3%로 급격히 증가하였으며, CO₂/Mg(OH)₂ 몰비가 1.60 ~ 20.53에서 MgCO₃･3H₂O의 상대 결정화도가 99.3 ∼ 112.7%로 거의 일정해지는 경향을 나타내었다. 이 결과로부터 Park et al.(2017)가 제시한 고즙으로부터 Mg(OH)₂를 합성의 최적 조건인 NaOH 농도가 1.8 mol/L에서 CO₂/Mg(OH)₂ 몰비가 1.60이상이 되면, 용액 중에 존재하는 Mg(OH)₂가 99.3%이상의 결정화도를 가지는 고순도 MgCO₃･3H₂O가 합성되었다는 것을 확인할 수 있었다.

Fig 5.

Relationship between relative crystallinity and CO₂/Mg(OH)₂ molar ratio for synthesizing MgCO₃·3H₂O.

Fig. 6은 최적 Mg(OH)₂ 합성 조건인 NaOH 농도 1.8 mol/L에서 합성된 a) 원료물질 Mg(OH)₂와 CO₂/Mg(OH)₂ 몰비 4.47에서 b) 합성된 MgCO₃･3H₂O를 SEM 이미지를 나타낸 것이다. a) 원료물질 Mg(OH)₂은 판상형 결정(sheet-like crystal)이 겹쳐 있는 무정형 결정구조였으며, 상온에서 합성된 b) 합성된 MgCO₃･3H₂O 결정은 다발로 뭉쳐 있는 바늘형 결정(needle-like crystal) 형상을 나타내었다. 이 결과는 Chen et al.(2020)가 제시한 활석(talc)으로부터 반응온도가 60℃이하에서 합성된 MgCO₃･3H₂O 결정이 바늘형 결정 형상이라고 보고한 결과와 일치하였으며, 이 바늘형 결정 형상도 반응온도가 80℃이상이 되면 판상형 결정(sheet-like crystal) 및 층상구조의 장미형 입자(rose-like particles)로 결정구조가 변화한다고 하였다. Apriania et al.(2018)은 고즙으로부터 pH 8 ∼ 10의 조건에서 Na₂CO₃을 사용하여 고즙/Na₂CO₃ 몰비를 1로 하였을 때, 평판 블록 형태(plate-block shaped)의 MgCO₃･3H₂O를 나타낸다고 하였다.

Fig. 6.

SEM images of a raw material (Mg(OH)₂) and synthetic samples (MgCO₃·3H₂O).

4. 결 론

본 연구에서는 해수 고즙으로부터 NaOH 농도에 따라 고순도 Mg(OH)₂를 제조하여 다양한 농도의 이산화탄소(CO₂)를 주입하여 CO₂/Mg(OH)₂ 몰비에 따른 MgCO₃･3H₂O의 결정화도 및 최적 합성 조건을 도출하였다. 그리고 해수 고즙로부터 Mg(OH)₂ 제조 후 MgCO₃･3H₂O의 합성을 위한 각 단위공정에 대한 물질수지를 산정하였다. 이 물질수지에 기초하여 상온(20℃) 및 NaOH 1.8 mol/L에서 Mg(OH)₂를 제조한 후 CO₂ 공급량이 0.24 ∼ 3.08 mol을 공급한 합성조건에서 13.73, 23.05, 24.75, 27.59, 29.51, 32.34, 34.28, 35.74, 41.76 및 47.20의 2θ에서 표준물질 MgCO₃･3H₂O의 XRD 피크와 일치하는 MgCO₃･3H₂O를 얻을 수 있었다. 원료물질인 Mg(OH)₂ 농도(0.0228 mol)에 대해 약 10배 이상(CO₂ 공급량 : 0.24 ∼ 3.08 mol)을 공급되어야 MgCO₃･3H₂O 합성효율이 높아졌으며, CO₂/Mg(OH)₂ 몰비가 1.60이상인 조건에서 99.3%이상의 결정화도를 가지는 고순도 바늘형 결정 형상의 MgCO₃･3H₂O가 합성할 수 있었다.

Acknowledgments

2022년 리빙랩 활용 기술 개발 사업(RS-2022-00187249) 및 2024년 부산가톨릭대학교 교내학술연구비의 지원을 받아 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

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